D-氨基葡萄糖盐酸盐改性聚氨酯的制备及抗菌性能研究*

谢志杰，陈宏伟，杨 力，贾 婷，何佳丽，吴江彬，高 勇

(1 福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007；2 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

水性聚氨酯(WPU)作为一种环境友好型材料，由于其具有不易燃、无毒、不污染环境、施工方便等优点的同时，还保留了溶剂型聚氨酯膜强度高和耐磨性好的特点，在涂料、胶粘剂、皮革、纺织工业等领域得到了广泛的应用[1]。但WPU在使用和存放过程中，遇到适宜的温度和湿度条件表面极易生长细菌[2]，所以抗菌WPU的研究成为近年来的热点[3-4]。

目前抗菌WPU是在WPU中添加无机抗菌剂为主要方法，由于抗菌剂与聚氨酯之间是物理混合，添加后会影响WPU的力学性能，而且抗菌剂的迁移也会导致抗菌有效期较短。将有机抗菌剂通过化学键合与聚氨酯结合起来，合成具有抗菌性能的聚氨酯将是抗菌WPU的发展方向。D-氨基葡萄糖盐酸盐(D-GAH)是壳聚糖水解产物，其生物相容性好，无毒，有一定的消炎、抗肿瘤作用，而且具有良好的抗菌活性[5-6]。关于D-GAH的抗菌机理的研究报道较少，但是其聚合物壳聚糖的抗菌机理比较明确。壳聚糖分子结构单元氨基葡萄糖中带正电的铵，易与呈负电性的细菌表面相结合，引起细胞膜破裂导致细菌死亡，被公认为是壳聚糖具有高效抗菌性能的关键[7-8]。本文将D-GAH作为抗菌活性成分通过化学改性将其引入到WPU中，在保证聚氨酯综合性能的同时，制备具有抗菌功能的WPU。

1 实 验

1.1 原料与仪器

D-氨基葡萄糖盐酸盐(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他试剂均为市售化学纯，去离子水自制。

BT-9300H(T)激光粒度分布仪，英国马尔文；Nicolet 5700傅里叶转换红外光谱仪(4000～500 cm-1)，美国热电公司；LR5KPlus电子万能试验机，英国Lloyd仪器公司。

1.2 D-GAH-WPU的制备

将13 g PNA装入带有温度计、搅拌器和N2保护装置的四颈瓶中，在110 ℃条件下真空脱水1 h。降温至45 ℃后加入5.4 g TDI和10 mL丁酮，升温至70 ℃保温反应3 h后得到预聚体，加入一定量的D-GAH，90 ℃保温反应3 h，加入1.2 g DMPA，90 ℃保温反应3 h。将反应液冷却至45 ℃，加入1 mL TEA保温搅拌10 min。加入32 mL去离子水，机械搅拌1 h。减压蒸除丁酮，得到D-GAH-WPU乳液。步骤如图1所示。

将制备的D-GAH-WPU乳液在室温下用延流法成膜，自然干燥2 d，也可以置于烘箱内于80 ℃干燥10 h。

图1 D-GAH-WPU的制备

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱

采用美国Nicolet 5700型傅里叶转换红外光谱仪对D-GAH-WPU膜进行红外光谱测定，扫描光谱范围为4000～500 cm-1。

1.3.2 固含量测定

取清洁干净的表面皿于烘箱中烘干，称得质量为M0，取一定量的WPU乳液于表面皿中，称得质量为M1，将样品置于烘箱中干燥，蒸干乳液中的水分称得质量为M2，可由公式(1)计算得出WPU乳液的固含量。

(1)

1.3.3 乳液稳定性测试

取静置48 h的WPU乳液于离心机中，在2500 r/min的转速下离心20 min，离心结束后若WPU乳液无明显沉淀，则认为其具有良好的稳定性。

1.3.4 乳液粒径测试

采用BT-9300H(T)激光粒度分布仪测试，静置24 h后的WPU乳液中颗粒的粒径分布范围。

1.3.5 力学性能测试

使用英国Lloyd仪器公司的LR5KPlus型电子万能试验机。将WPU薄膜制成哑铃型的样品，长7 cm，宽1 cm，厚0.1 cm。依据GB-T528-1998标准进行测试，每个样品重复测量五次，取平均值。

1.3.6 耐水性测试

取烘干至恒重且厚度均匀的WPU薄膜裁成3 cm×3 cm的样本，称重，记录质量G1。室温放置于去离子水中一定时间后取出，擦干薄膜表面吸附的水分，再次称重，记录质量G2。可由公式(2)计算得出WPU薄膜的吸水率。

(2)

1.3.7 抗菌活性测试

D-GAH-WPU膜样品由广东省微生物分析检测中心按照ISO 22196:2011检测方法进行抗(抑)菌试验。

(3)

式中：A为无加工试样片接种后放置24 h得到的活菌数

B为抗菌试样片接种后放置24 h得到的活菌数

2 结果与讨论

2.1 D-GAH-WPU的红外谱图

D-GAH-WPU的红外谱图如图2所示，3290.6 cm-1处为氨基的N-H伸缩振动吸收峰，1616.4 cm-1处出现羰基(C=O)的伸缩振动特征峰，1538.7 cm-1处为NHCO中的N-H变形振动，这三个吸收峰同时出现也提示氨基甲酸酯结构的存在。2000 cm-1处的弱峰为伯铵盐的特征吸收峰，911.6 cm-1处为D-吡喃葡萄糖环的振动吸收峰[9]，这两个峰提示D-氨基葡萄糖结构的存在。

图2 D-GAH-WPU膜的FT-IR光谱

2.2 D-GAH-WPU乳液的物理性能

表1 D-GAH-WPU乳液的性能

由表1可以看出随着D-GAH添加量的增加，D-GAH-WPU的平均粒径及固含量呈现微弱增加。对不同添加量的D-GAH-WPU乳液离心后都无明显沉淀，表明D-GAH改性后的WPU乳液具有良好的稳定性。

2.3 D-GAH-WPU膜的力学性能

由表2可以看出D-GAH的添加量对膜的力学性能总体影响较小。随着D-GAH的增加，薄膜的拉伸强度，以及弹性模量有所增大，在D-GAH添加量为0.2%～1.0%范围内，当添加量为0.8%时弹性模量达到最大为33.8 MPa，而断裂伸长率随着D-GAH添加量的增加逐渐降低。

表2 D-GAH-WPU薄膜力学性能

2.4 D-GAH-WPU膜耐水性能测试

WPU由于结构中含有亲水性基团，所以其耐水性天然较弱。由图3可知随着D-GAH添加量的增加，D-GAH-WPU膜的吸水率明显下降，说明其耐水性有一定提高。D-GAH作为多羟基化合物可以增加聚氨酯的交联密度，使聚氨酯薄膜具有更紧密的三维结构，有效地阻碍水分子渗入到薄膜中。

图3 D-GAH-WPU膜吸水浸泡时间曲线

2.5 D-GAH-WPU膜的抗菌活性

以大肠杆菌(Escherichia coli)作为测试对象，对样品进行了抗菌性测试。由表3可知， D-GAH添加量在0～0.7%的D-GAH-WPU膜没有明显的抗菌活性。当添加量达到0.8%时，D-GAH-WPU膜呈现良好的抗菌性，抗菌率达到92.3%，但添加量继续增加时，抗菌率并未增强。

表3 D-GAH-WPU薄膜抗菌试验

aNumber A of live bacteria obtained directly from inoculation without processing sample；

bNumber B of live bacteria obtained by placing 24 h after inoculation without processing sample；cNumber C of live bacteria obtained by placing 24 h after inoculation of antibacterial sample tablets.

3 结 论

利用D-GAH作为改性剂对WPU进行改性，制备了一系列D-GAH-WPU。研究了D-GAH添加量对D-GAH-WPU乳液及其膜相关性能的影响。实验结果表明，D-GAH作为多羟基化合物进入聚氨酯分子链后对WPU的力学性能无不良影响，对耐水性有一定的提高。D-GAH作为含有铵盐结构的化合物，当添加量达到0.8%以后，D-GAH-WPU对大肠杆菌表现出明显的抗菌作用。