船用Q235碳钢的海洋微藻附着诱导微生物腐蚀特性

张 晗，白秀琴，贺小燕，袁成清

(武汉理工大学1.国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所，2.船舶动力工程技术交通行业重点实验室，武汉 430063)

0 引 言

腐蚀作为一种最常见的金属失效形式，给全世界造成了巨大的经济损失，每年的直接损失高达国民经济总产值的1.5%～5.2%[1-2]。

Q235碳钢价格低廉、综合性能优良，广泛应用于船舶制造行业。但在复杂的海洋环境中，Q235碳钢易遭受腐蚀破坏，危及船舶的使用安全。在海洋环境中，微生物腐蚀(MIC)占总腐蚀的比例达20%，积水的船底仓和管系等部位是发生微生物腐蚀的主要部位。微生物的存在会改变材料表面的理化性质(如电子转移、pH、氧浓度等)从而影响腐蚀进程。细菌诸如硫酸盐还原菌(SRB)、铁氧化菌(IOB)和硝酸盐还原菌(NRB)等是引起微生物腐蚀的主要物种。由细菌引起的微生物腐蚀机理目前已经研究得较为彻底，一些理论如阴极去极化理论、局部电池理论和代谢产物腐蚀机理等已被广泛认可[3-4]。除细菌外，微藻也会影响金属腐蚀进程。LIU等[5]发现，在小球藻存在条件下碳钢的腐蚀速率约为无小球藻时的4倍。微藻作为自养型生物，能够通过光照条件下的光合作用和黑暗条件下的呼吸作用影响金属表面的理化性质，进而影响腐蚀进程。然而目前，海洋微藻附着诱导的微生物腐蚀过程及机理研究不够。为此，作者通过添加海洋中常见的三角褐指藻，研究了不同培养条件下微藻附着后船用Q235碳钢的腐蚀行为。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为Q235碳钢圆片，化学成分(质量分数/%)为99.231Fe，0.3C，0.01Si，0.42Mn，0.029S，0.01P。试样尺寸为φ10 mm×3 mm，经400#，600#，1200#，2000#的砂纸依次打磨并抛光后，使用去离子水、丙酮和无水乙醇洗涤，然后置于真空烘箱中干燥。为防止其他微生物的影响，在腐蚀试验之前将所有试样在紫外灯下照射30 min。试验用三角褐指藻由中科院海洋所提供，采用Guillard F/2 培养基进行培养。

按照ASTM D1141-98标准配置人工海水，其组成为：24.530 g·L-1NaCl，5.200 g·L-1MgCl2，4.090 g·L-1Na2SO4，1.160 g·L-1CaCl2，0.695 g·L-1KCl,0.201 g·L-1NaHCO3，0.101 g·L-1KBr，0.027 g·L-1H3BO3，0.025 g·L-1SrCl2，0.003 g·L-1NaF，用NaOH溶液调节pH为7.9～8.2。试验开始前将人工海水在120 ℃下灭菌30 min后冷却到室温。微藻的转移在无菌工作台中进行。为了模拟自然生长环境，将接种物放置于20 ℃恒温培养箱中，光照强度为3 000 lx，按照12 h光照、12 h黑暗的周期循环。通过测定450 nm波长下的光密度值(OD值)来表征三角褐指藻的生长曲线，基准为空白培养液的光密度值。当三角褐指藻生长旺盛，达到对数生长期的时候，将藻液分成3份，分别放置在循环光照12 h/黑暗12 h、光照和黑暗条件下，并在其中浸泡Q235碳钢试样作为试验组，另外将Q235碳钢试样浸泡于无藻人工海水中，并一直光照作为空白对照组，试验时间为7 d，每隔12 h或24 h，采用METTLER TOLEDO-SevenGo(Duo)Pro型溶氧仪测试溶液中的溶解氧(DO)含量，并测定pH。

1.2 试验方法

采用传统三电极体系的Corrtest 350H型电化学工作站进行电化学试验，试验均在室温下的3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中进行。Q235碳钢试样的非抛光面通过锡焊连接铜线，并用环氧树脂密封，留出面积为0.785 cm2的抛光面作为工作面，以尺寸为1 cm×1 cm的铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。先测试开路电位，待其稳定后测电化学阻抗谱(EIS)，正弦电压信号的幅度为10 mV，频率为10-5～102kHz，使用ZVIEW2软件处理阻抗谱数据。动电位极化曲线的扫描电位范围为开路电位增减300 mV，扫描速率为0.5 mV·s-1，用CVIEW2软件拟合得到阴极、阳极极化曲线的Tafel斜率βa、βc，自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr。腐蚀速率的计算公式为

(1)

式中：M为碳钢的摩尔质量，取56.3 g·mol-1；n为腐蚀反应中电子转移数量，取2；ρ为碳钢的密度，取7.85 g·cm-3。

为了保证细胞的形态，将试样在2.5%戊二醛溶液中浸泡8 h，然后依次用10%，30%，50%，70%，90%乙醇溶液脱水10 min，再用无水乙醇脱水30 min。将所有试样置于真空干燥箱内，经喷金处理后采用TESCAN VEGA3型扫描电镜(SEM)观察腐蚀产物形貌，采用SEM附带的能谱仪(EDS)和D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行分析。使用Clarke′s溶液(由20 g Sb2O3与50 g SnCl2溶于1 000 mL质量分数为37%的浓盐酸中配制而成)清除Q235碳钢试样表面的腐蚀产物，用去离子水、无水乙醇清洗并烘干后，通过KeyenceVK-X 1000型激光共聚焦三维显微镜观察表面形貌；采用METTLER TOLEDO-MS1040TS/02型分析天平测定Q235碳钢试样腐蚀前后的质量，精度为±0.1 mg，通过失重法计算平均腐蚀速率，计算公式为

(2)

式中：vcorr为平均腐蚀速率；Δm为试样腐蚀前后的质量差；A为试样表面积；t为腐蚀时间。

2 试验结果与讨论

2.1 三角褐指藻的生长状况

从图1可以看出，在光照12 h、黑暗12 h周期性循环条件下，三角褐指藻的生长大致经过4个阶段：前2 d为迟滞期，3～14 d为对数生长期及稳定期，从第15 d开始进入衰亡期。腐蚀试验用三角褐指藻均取自对数生长期，以确保试验过程中微藻的活性旺盛。

图1 三角褐指藻在光照12 h/黑暗12 h循环条件下的生长曲线Fig.1 Growth curve of Phaeodactylum tricornutum under cyclic condition of 12 h light/12 h dark

图2 不同条件下含Q235碳钢试样的无藻海水与含藻海水中溶解氧含量与pH变化曲线Fig.2 Change curves of concentration of dissolved oxygen (a) and pH (b) in seawater without algae and with algae containing Q235 carbon steel sample under different conditions

2.2 浸泡过程中藻液的溶解氧含量和pH

在20 ℃下不含Q235碳钢试样的无藻海水中的平均溶解氧含量为8.74 mg·L-1。由图2可以看出：在光照条件下，无藻海水加入试样后的溶解氧含量降为7.50～8.50 mg·L-1，这是由于在金属腐蚀过程中氧气会参与阴极反应而有所消耗；在光照条件下，三角褐指藻可以持续进行光合作用，因此与无藻海水中的相比含藻海水体系中的溶解氧含量上升，在9.80～11.00 mg·L-1波动，氧的去极化作用产生成大量OH-，pH由无藻海水中的7.80～8.00上升至8.45～8.90；在黑暗条件下三角褐指藻的呼吸作用不断消耗氧气，溶解氧含量明显下降，稳定在5.00～6.00 mg·L-1，呼吸作用释放出大量二氧化碳溶于水中生成H2CO3，pH下降至7.20～7.35；在循环光照12 h/黑暗12 h条件下，光照时的溶解氧含量与pH升高，黑暗时的溶解氧含量和pH降低。

2.3 试样表面形貌

2.3.1 腐蚀产物形貌

由图3及表1可知，在无藻海水中浸泡7 d后，在试样表面存在大量疏松多孔的颗粒状产物，腐蚀产物只含有铁、氧与氯元素，氯元素来自于海水中的盐；当存在三角褐指藻时，腐蚀产物层中出现了大量碳、氮、硅、磷、镁等微藻生命活动不可缺少的元素，这些元素来自于试样表面的生物膜和海水中的盐。由图4可以看出：在无藻或有藻海水中光照条件下，试样表面腐蚀产物主要为纤铁矿(γ-FeOOH)；在含藻海水中黑暗条件下，腐蚀产物主要为菱铁矿(FeCO3)；循环光照12 h/黑暗12 条件下，腐蚀产物则主要由纤铁矿、菱铁矿和磁铁矿(Fe3O4) 组成。这说明在无藻或有藻海水与纯光照条件下，试样主要发生氧的去极化反应；在纯黑暗条件下，二氧化碳腐蚀占主导，这也是碳元素含量升高的一大原因；在有藻海水中光照与黑暗交替条件下，两种腐蚀方式交替进行，均占据主要地位。

当试样浸泡于含有三角褐指藻的人工海水中时，微藻借助重力、水流等外力接触到试样表面，分泌胞外多聚物(EPS)形成初步附着；随后，微藻通过EPS进行移动和定位达到深度附着[6-7]。随着时间的延长，微藻将布满试样表面，生物膜不断扩大变厚。生物膜包含了活性微藻、死亡的微藻及其代谢产物，其与腐蚀产物一起在试样表面形成了一层复合界面结构，试样表面的离子浓度、溶解氧含量和pH等随之改变。从图3(b)～(d)可知，该复合界面结构中存在大的孔洞与裂隙，溶液中的离子、溶解氧和微藻呼吸作用释放的二氧化碳等更容易到达基体，从而影响腐蚀进程。

图3 在不同条件下浸泡7 d后Q235碳钢表面腐蚀产物的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of corrosion products on Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d: (a) seawater without algae, light; (b) seawater with algae, cyclic 12 h light/12 h dark; (c) seawater with algae, light and (d) seawater with algae, dark

表1 不同条件下Q235碳钢腐蚀产物的EDS分析结果(原子分数)
Table 1 EDS analysis results of corrosion products on Q235 carbon steel under different conditions (atomic fraction)不%

条件FeOClCMgPSiNCa无藻海水,光照29.268.32.5含藻海水,循环光照12 h/黑暗12 h20.2856.7910.251.313.777.60含藻海水,光照16.354.715.82.64.75.9含藻海水,黑暗8.6446.9321.612.725.960.7812.941.42

图4 在不同条件下浸泡7 d后Q235碳钢腐蚀产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of corrosion products on Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d

2.3.2 去除腐蚀产物后的表面形貌

从图5可以看出：在无藻海水中光照条件下浸泡7 d并去除腐蚀产物后，试样表面相对平滑，发生了均匀腐蚀，而在三角褐指藻存在条件下，试样表面存在明显的点蚀坑；在含藻海水光照条件下，试样的腐蚀情况较循环光照12 h/黑暗12 h条件下的更为严重，点蚀坑数量大幅增加甚至连接成片，且深度明显加深。在光照充足的条件下，微藻持续进行光合作用，大量氧气聚集在试样周围，氧浓度低的部位成为阳极区，氧浓度高的部位则成为阴极活化区，即形成了氧浓差电池，从而产生点蚀，极大地加快了材料的腐蚀。当浸泡于含藻海水中并处于黑暗条件下时，试样发生了明显的均匀腐蚀，其表面形貌与无藻海水中的相似但腐蚀程度更甚。三角褐指藻在黑暗条件下不断进行呼吸作用，消耗了周围的氧气，使得局部二氧化碳浓度升高。二氧化碳溶于水后产生碳酸，由于试样表面的复合层疏松多孔，碳酸容易渗入到基体表面，加快腐蚀进程。

2.4 电化学性能

2.4.1 开路电位

由图6可知：在无藻和有藻海水中不同光照或黑暗条件下浸泡时，Q235碳钢的开路电位在浸泡24 h内急剧下降，这是由于浸泡初期，腐蚀产物与三角褐指藻在基体表面覆盖较少，无法起到有效的保护作用，碳钢持续受到腐蚀；在无藻海水中光照条件下，开路电位从第6 d开始逐步稳定在-0.8 V左右；当存在三角褐指藻时，在循环光照12 h/黑暗12 h、光照、黑暗的条件下，开路电位分别在第4，3，5 d达到局部最大值，这是由于保护性生物膜的形成能够在一定程度上阻止金属的腐蚀，随后开路电位均有所下降并逐步达到平稳状态。三角褐指藻的存在对开路电位的影响与光照情况密切相关：在光照或光照/黑暗循环条件下开路电位相比于对照组正移；在黑暗条件下，开路电位相比于对照组负移。

图5 在不同条件下浸泡7 d并去除腐蚀产物后Q235碳钢的表面二维和三维形貌Fig.5 Surface two-dimensional (a, c, e, g ) and three-dimensional (b, d, f, h) morphology of Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d: (a-b) seawater without algae, light; (c-d) seawater with algae, cyclic 12 h light/12 h dark; (e-f) seawater with algae, light and (g-h) seawater with algae, dark

图6 不同条件下Q235碳钢的开路电位随时间的变化曲线Fig.6 Curves of open circuit potential of Q235 carbon steel vs time under different conditions

这与MARCONNET等[8]的研究结果一致。这是因为在光照下三角褐指藻能够通过光合作用释放氧气，提高局部氧气浓度，从而使阴极的去极化电流增大，导致开路电位正移；在黑暗条件下三角褐指藻的呼吸作用产生二氧化碳，形成碳酸，渗入到Q235碳钢表面生物膜下使基体腐蚀倾向增大，导致开路电位负移。

2.4.2 电化学阻抗谱

由图7和图8可知：在无藻海水中光照条件下，随着浸泡时间的延长，试样的容抗弧半径与阻抗值|Z|变化不大，说明Q235碳钢的腐蚀较为稳定；在含藻海水中不同条件下浸泡7 d后，试样的容抗弧半径与阻抗值|Z|均比在无藻海水中一直光照条件下浸泡7 d后的小，说明三角褐指藻促进了Q235碳钢的腐蚀；在含藻海水中不同条件下浸泡7 d后的试样表现出两个时间常数特征，低频区时间常数来自于基体表面的双电层结构，高频区时间常数是由表面成膜引起。这与图3中三角褐指藻生物膜与腐蚀产物形成复合结构层的结果相一致。

图7 Q235碳钢在无藻海水中一直光照条件下浸泡不同时间的Nyquist曲线和Bode图Fig.7 Nyquist curves (a) and Bode diagrams (b) of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae for different times under light condition

图8 Q235碳钢在无藻与含藻海水中浸泡7 d后的Nyquist曲线和Bode图Fig.8 Nyquist curves (a) and Bode diagrams (b) of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

图9 不同条件下Q235碳钢阻抗谱拟合用等效电路Fig.9 Electrical equivalent circuits for EIS of Q235 carbon steel under different conditions: (a) one time constant and (b) two time constants

采用图9所示的等效电路(图中：RE为参比电极;WE为工作电极；Rs为溶液电阻元件；Rct为电荷转移电阻元件；Qdl为双电层电容元件；Rf、Qf分别表面膜的电阻与电容元件)拟合阻抗谱，结果如表2所示。其中：Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；Qdl为双电层电容；Rf、Qf分别为表面膜的电阻与电容。Qdl与Qf采用常相位角元件(CPE)拟合，CPE的阻抗计算公式为

ZCPE=Q-1(jw)-n

(3)

式中：ZCPE为CPE的阻抗值；Q为CPE的导纳模；j为CPE的虚数；w为CPE的角频率；n为CPE的弥散指数，介于0～1之间[9]。

表2 不同条件下Q235碳钢阻抗谱的拟合结果Table 2 Fitting results of EIS of Q235 carbon steel under different conditions

Yf为表面膜的导纳模；Ydl为双电层的导纳模；n1为表面膜的弥散指数；n2为双电层的弥散指数。从表2可以看出：在无藻海水中，Rct随着浸泡时间的延长变化不大，与在无藻海水中光照条件下浸泡7 d后相比，在含藻海水中浸泡7 d后试样的Rct下降明显，尤其是在黑暗条件下，Rct降至600.9 Ω·cm2，这表明三角褐指藻加剧了Q235碳钢的腐蚀。在无藻海水Rf随时间延长总体呈现上升的趋势，说明腐蚀产物不断在试样表面堆积，而后续出现略微下降则是由于浸泡过程中腐蚀产物发生脱落所致。在三角褐指藻存在且有光照条件下浸泡后试样的Rf远低于在黑暗条件下浸泡的。其原因一方面为在不同条件下浸泡7 d后，碳钢表面膜的厚度不同；另一方面，电阻值随厚度的增加而增加是基于电阻率不变的情况，如果构成电阻的成分不同，即便厚度增加，电阻值也可能会很小。因此在不同条件下，Q235碳钢Rf的差别巨大是由于表面产物膜的厚度与电阻率不同，这也说明了不同条件下的腐蚀产物成分存在差异。

2.4.3 极化曲线

金属的腐蚀速率总是与阳极金属的溶解和阴极的电化学反应相关。由图10和表3可知，与在无藻海水中浸泡后的相比，在含藻海水中不同条件下浸泡后，试样的极化曲线发生明显移动。有光照时浸泡后，自腐蚀电位正移，在完全黑暗条件下浸泡后，自腐蚀电位负移。阳极的极化率βa在4种条件下差异不大，说明阳极反应比较平稳，受到的影响较小；阴极极化率βc则差异较大，微藻存在时的βc均小于无藻条件下的，特别是在黑暗条件下的，说明阴极反应速率加快；相比于对照组，在含藻海水中浸泡后试样的自腐蚀电流密度升高，其中在循环光照12 h/黑暗12 h、光照以及黑暗条件下，碳钢的自腐蚀电流密度分别为无藻海水中的1.5，2.0，2.7倍，黑暗条件下浸泡后的腐蚀速率最快。

图10 Q235碳钢在无藻和含藻海水中浸泡7 d后的极化曲线Fig.10 Polarization curves of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

表3 Q235碳钢在无藻和含藻海水中浸泡7 d后的极化曲线拟合结果Table 3 Fitted results of polarization curves of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

2.5 平均腐蚀速率

通过式(2)计算可得，Q235碳钢在无藻海水光照和含藻海水循环光照12 h/黑暗12 h、光照和黑暗条件下浸泡7 d时的平均腐蚀速率分别为0.041 4±0.004 4，0.077 6±0.003 2，0.106 7±0.006 6,0.143 7±0.002 5 mm·a-1。在含藻海水中的平均腐蚀速率较在无藻海水中的明显加快，其中黑暗、光照、循环光照12 h/黑暗12 h条件下的平均腐蚀速率分别较无藻海水中的提高了3.5，2.5，1.8倍。

2.6 讨 论

上述分析结果表明三角褐指藻能够加剧Q235碳钢的腐蚀程度，加快腐蚀速率。在光照条件下，微藻的光合作用使碳钢及其周围局部氧气浓度升高，形成氧浓差电池，阳极反应从铁的溶解开始，而阴极反应从氧的去极化开始。反应方程为

(4)

(5)

反应产物OH-与Fe2+继续反应生成Fe(OH)2，在碳钢表面形成第一层扩散阻挡层。Fe (OH)2与水和氧反应生成FeOOH[10]，并在碳钢表面留下点蚀坑。反应方程为

(6)

(7)

在黑暗条件下，微藻的呼吸作用释放出大量二氧化碳，溶解于水后生成的H2CO3对金属材料具有高度腐蚀性，并造成pH降低。研究表明，其阳极反应[11]为

(8)

(9)

(10)

当pH高于6时，阴极反应主要为H2CO3和HCO3-的分解。反应方程为

(11)

(12)

(13)

式(11)反映的是电荷转移过程，是反应的决定步骤，最终腐蚀产物是FeCO3[12]。一般来说，在含二氧化碳的介质中，当腐蚀产物或其他产物膜在碳钢表面覆盖不均匀时，不同覆盖率的区域之间将形成具有强自催化性能的腐蚀原电池或闭塞电池，加快碳钢的腐蚀。研究[13]表明，在温度低于60 ℃时，在含藻海水中碳钢表面生成FeCO3而造成均匀腐蚀。

Q235碳钢在循环光照12 h/黑暗12 h条件下的腐蚀是两种腐蚀作用的共同结果：在光照条件下发生点蚀，生成γ-FeOOH；在黑暗条件下发生二氧化碳腐蚀，生成FeCO3。在海水环境中，γ-FeOOH是一种较为稳定的碳钢腐蚀产物，只有周围溶液中的氧含量与pH发生变化时，γ-FeOOH才有可能发生还原反应，转化为其他铁的氧化物。因此，在循环光照12 h/黑暗12 h条件下H+浓度的升高，一方面造成了基体的二氧化碳腐蚀，另一方面也为γ-FeOOH转变为Fe3O4提供了有利条件[14]。反应方程为

(14)

3 结 论

(1) 与在无藻海水中光照条件下浸泡7 d后的相比，在含藻海水中有光照条件下浸泡7 d后，Q235碳钢的开路电位正移，在一直黑暗条件下浸泡后的开路电位负移，容抗弧半径、阻抗值|Z|及电荷转移电阻均明显减小，腐蚀电流密度增大；碳钢在循环光照12 h/黑暗12 h、光照、黑暗条件下的平均腐蚀速率分别较无藻海水中的提高了3.5，2.5，1.8倍。

(2) 在无藻海水中，Q235碳钢发生了均匀腐蚀，腐蚀产物主要为γ-FeOOH；在三角褐指藻存在的条件下，腐蚀产物层中还形成了生物膜，有光照时的碳钢表面发生了明显的点蚀，其中光照时腐蚀产物以γ-FeOOH为主，循环光照12 h/黑暗12 h时的腐蚀产物则由γ-FeOOH、Fe3O4和FeCO3组成；而黑暗条件下的碳钢发生了严重的均匀腐蚀，腐蚀产物以FeCO3为主。

(3) 在光照充足的条件下，微藻持续进行光合作用，大量氧气聚集在Q235碳钢周围，形成了氧浓差电池，导致点蚀的发生；在黑暗条件下时，微藻持续进行呼吸作用，局部二氧化碳浓度升高，溶于水后造成pH下降，并形成腐蚀原电池或闭塞电池，加剧了碳钢的腐蚀。