大冶铜绿山矿区周边土壤—水稻中镉赋存状态及转化迁移规律研究

杨育振， 刘森荣， 费新强， 李丽芬， 肖明顺， 张 涛， 高宝龙

(中国冶金地质总局 中南地质勘查院，湖北 武汉 430074)

湖北大冶铜绿山地区铁矿、铜矿等工矿活动已影响到区域生态环境，矿区周边土壤中的重金属含量明显增加甚至达到污染水平。同时水稻作为研究区主要农产品，在矿区周边高镉土壤背景下，水稻具有较高的吸收并积累土壤中的Cd能力[1-4]，通过食物链而进入人体[5-6]，因而掌握矿区周边水稻中镉的积累效应对水稻的安全产出具有重要意义。

1 研究区概况及研究方法

1.1 研究区概况

本次研究区选择位于湖北大冶市金湖街道(图1)，距铜绿山Fe-Cu(Au)矿床1.3 km的鸡冠山—柯家渡—戴家咀一带水稻种植区作为本次工作的试验田，研究区面积约1 km2。

1.2 数据来源及分析测试

本次研究工作共采集样品0～20 cm表层土壤样品82件；水稻样品186件，其中土壤样品分析项目为：镉、pH值、有机质、阳离子交换量、二氧化硅、氧化镁、三氧化二铁、氧化钙、三氧化二铝、氧化钾、氧化钠、二氧化钛；土壤镉形态分析包括：有机结合态、水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸态、铁锰氧化态、残渣态；水稻样品分析项目为：镉。

图1 研究区位置图
Fig.1 Location map of research area

2 结果与分析

2.1 表层土壤中元素(指标)的数值特征

从表1中可以看出，研究区内元素的变异系数普遍不高，均<40%，故区内元素分布相对均匀。

pH值较低(4.99～6.84)，中位数5.95，说明区内土壤普遍为弱酸性—酸性；CEC相对较高(15.0～29.3 cmol/kg),土壤保肥能力较强，研究区内Eh值适中，介于151.6～224 mV，土壤呈中度还原环境。SiO2、MgO、TFe2O3、CaO、Al2O3等营养、微量元素区内分布相对十分均匀,总体变化不大。

表1 土壤元素(指标)特征值表Table 1 Characteristic value of soil element (indicator)

注：Cd单位为mg/kg;CEC为cmol/kg;SiO2-Al2O3为%；有机质为g/kg；Eh为mV；pH值无量纲。

土壤Cd的浓度范围为0.42～1.63 mg/kg，平均值为0.88 mg/kg，大于中值0.83 mg/kg，表明采样区土壤Cd全量数据为正偏态分布。区内Cd含量较高，高出江汉流域A层土壤的背景值[7](0.152 mg/kg)近6倍。

2.2 土壤中Cd形态特征

2.2.1土壤中Cd形态含量分析

由研究区三条垂向剖面(0～210 cm)分析结果(图2)可见，Cd是在土壤剖面各深度中均表现为作物易利用态(水溶态、离子态)占全量比例区间18.7%～48.2%；中等利用态(碳酸盐结合态、腐殖酸结合态和铁锰结合态)占全量比例区间18.8%～35.1%；惰性态(有机结合态和残渣态)占全量比例区间6.2%～41.2%。作物易利用态总体占比较高，土壤污染风险较大。

图2 土壤剖面中Cd元素各形态赋存比率图
Fig.2 Ratio of occurrence of Cd elements in soil profile

2.2.2土壤中Cd形态与主量元素(指标)的关系分析

通过对Cd的7种形态和主量元素(指标)作相关性分析(图3)可见：土壤Cd全量主要影响离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸态的分配量，而对不能被植物直接吸收的残渣态影响不太明显。Cd全量对铁锰结合态有高度的影响，土壤中铁锰结合态在一定条件下能释放活性Cd离子，使土壤中Cd有效量增加。而SiO2、Na2O、Al2O3、TiO2等可以间接影响Cd形态的元素，同样值得关注。

图3 土壤中元素(指标)和Cd形态R型聚类分析谱系图
Fig.3 R-type clustering analysis of elemental (indicator) and Cd forms in soil

2.3 水稻籽实(大米)镉积累预测

为了进一步检测植物对土壤中镉吸收的预测效果，将全量Cd、pH、Eh、CEC、有机质等土壤性质作为变量和土壤中镉的含量结合起来，研究水稻镉积累的规律。水稻中镉的预测模型形式为：

Cd(水稻籽实)=a+b*Cd全量+c*pH+d*CEC+

e*有机质+f*Eh……

通过对土壤Cd全量和CEC、有机质、pH、Eh等单指标(图4)和多指标变量的逐步回归筛选发现，土壤Cd全量、pH、和CEC等指标是控制大米对Cd吸收的主要因素，分别如下：

图4 大米中Cd含量预测值与实测值散点图
Fig.4 Scatter plot of predicted and measured Cd content in rice

Cd(水稻籽实)=-0.969+0.719*Cd全量+0.051*CEC-0.012*有机质-0.001*pH(R2=0.305，SignificanceF=0.024)

(方程1)

表2 方程1方差分析表Table 2 Analysis of variance table of equation 1

Cd(大米)=-1.386+0.730*Cd全量+0.048*CEC-0.013*有机质-0.029*pH+0.003*Eh(R2=0.313，SignificanceF=0.044)

(方程2)

表3 方程2方差分析表Table 3 Analysis of variance table of equation 2

方程1和方程2的方差分析见表2、表3。水稻籽实的预测模型的决定系数R2分别为0.305(方程1)、0.313(方程2)，方程2引入Eh指标后，决定系数虽略有上升，但通过F检验发现，回归效果显著水平由方程1的0.023下降至方程2的0.417。说明用全量Cd、pH、CEC、有机质建立的模型能更好地预测土壤中Cd-大米中Cd的转化迁移规律。

3 结论

通过对大冶铜绿山矿区周边土壤—水稻中镉的赋存状态及转化迁移研究，有以下结论：

(1) 大冶铜绿山矿区周边土壤Cd的浓度范围为0.42～1.63 mg/kg，平均值为0.88 mg/kg，比江汉流域A层土壤的背景值0.152 mg/kg高出近6倍。

(2) Cd是在土壤垂向剖面各深度中均表现为易利用态占全量比例大于中等结合态和惰性态。

(3) 土壤Cd全量主要影响离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、腐殖酸态的分配量，而对不能被植物直接吸收的残渣态影响相对较弱。

(4) 用全量Cd、pH、CEC、有机质建立的数学模型能较好地预测大米中Cd的累积。