助剂Ba对Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响

岑丙横，赵培培，陈 建，罗孟飞

(浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江 金华 321004)

挥发性有机化合物(VOCs)来源非常广泛，如涂料、石油化工、制药业和皮革生产等行业，主要包括芳烃、烷烃、烯烃、酯类和醛类等。VOCs的随意排放给环境带来极大危害，是形成光化学烟雾和PM2.5等污染物的主要原因[1]。如何有效去除VOCs成为环境治理方面的研究热点。目前，去除VOCs的主要技术有吸附、高温焚烧、催化燃烧和生物氧化等[2]。催化燃烧起燃温度低，反应速率快；节省能源，处理效率高；二次污染物排放量少；适用范围广等优点，已成为处理VOCs最有应用前景的方法[3-4]。烷烃是主要VOCs污染物，广泛存在于煤炭加工、石油精炼和天然气加工等行业，重要的化石能源汽油和柴油等的不完全燃烧也会排放大量烷烃类VOCs[5-6]。由于轻质烷烃(C1-C3)的化学惰性，催化燃烧轻质烷烃通常需要较高的反应温度才能活化和裂解高能C—H键[7]。用于轻质烷烃燃烧的高效催化剂体系已有文献报道。以C1-C3轻质烷烃的催化燃烧为例，目前使用的催化剂包括贵金属催化剂Pt、Pd、Au和Ru等，过渡金属Cu、Mn、Co、Fe、Ni和Ce等氧化物，以及结构化的氧化物钙钛矿和尖晶石氧化物[8-11]。高效催化剂是催化燃烧的关键，贵金属对烃类及其衍生物的氧化均具有较高的催化活性和高选择性，而且具备使用寿命长、适用范围广和易于回收等优点，从而引起众多研究者的广泛关注。Pd和Pt基负载型催化剂被认为是燃烧轻质烷烃中活性最高的。通常贵金属Pd、Pt是负载在具有高比表面积的金属氧化物(如γ-Al2O3)表面，采用碱金属和稀土等助剂的添加可以改善催化剂活性和稳定性[12]。Yazawa Y等[13]针对Ba促进Pd/Al2O3催化活性进行研究。Ba是给电子体，可以增加活性金属表面的电子密度，促进氧化性和还原性物质的吸附和解吸。此外，添加Ba可使氧化铝稳定，阻止高温下晶体相变，保持载体的高比表面积。但助剂Ba对不同贵金属Pd和Pt的影响以及贵金属对不同C数目烷烃催化活性的比较尚未得到充分研究。本文在Al2O3上负载贵金属Pd、Pt催化剂，考察添加助剂Ba对Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂表征

催化剂物相分析采用X射线衍射仪D8 Adance测定，CuKα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，测试时间0.5 s，扫描速率2.4°·min-1，扫描范围10°～90°，物相分析采用 MDI Jade6.0 软件用 Retrieved 方法拟合得到。

催化剂氧化还原性通过H2-TPR在配有热导检测器TCD的固定床反应器中检测，还原气体为 5%H2和95%N2混合气，经脱氧和脱水处理，气体流速30 mL·min-1。催化剂装填量40 mg。样品以 10 ℃·min-1升温速率从30 ℃程序升温至800 ℃，升温过程中样品耗氢量通过TCD测定。耗氢量通过已知的CuO耗氢量进行标定。

催化剂中Pt、Pd和Ba的化学价态以及表面相对比例通过XPS ESCALAB 250Xi进行检测。AlKα为X射线光电子能谱激发源，能量1 486.6 eV，真空度约2×10-7Pa，操作电压20 eV。催化剂中各元素结合能通过C1s=284.8 eV校正。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备Pd/Al2O3或Pt/Al2O3催化剂。Pd或Pt为Al2O3质量分数2.0%，量取10 mL的Pd(NO3)2或Pt(NO3)2溶液(0.002 g·mL-1)，分别加入1 g的Al2O3载体，室温浸渍3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

采用浸渍法制备Ba/Al2O3催化剂。Ba为Al2O3质量分数5.0%，称取0.19 g的Ba(NO3)2，加入2 g的Al2O3载体，室温浸渍3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

采用浸渍法制备Pd-Ba/Al2O3或Pt-Ba/Al2O3催化剂。按照Ba为Al2O3质量分数5.0%称取一定量Ba(NO3)2，用去离子水溶解，加入适量 Al2O3载体，室温下浸渍3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h，得白色粉末，标记为Ba/Al2O3。按照Pt或Pd为Al2O3质量分数2.0%，量取10 mL 0.002 g·mL-1的Pt(NO3)2溶液，加入1.05 g上述白色固体作为载体，室温浸渍3 h，90 ℃水浴蒸干，100 ℃烘箱干燥5 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性测试在固定床微型反应装置中进行，催化剂经压片，筛选(60～80)目颗粒，装入内径6 mm石英管中，催化剂用量100 mg。在无水汽条件下测定甲烷、乙烷和丙烷氧化活性，反应原料气甲烷为0.6%CH4+2%O2+97.4%N2，乙烷为0.3%C2H6+2%O2+97.7%N2，丙烷为0.2%C3H8+2%O2+97.8%N2。空速均为20 000 mL·(g·h)-1，对应反应气体流量33.3 mL·min-1。通过氢火焰离子检测器(FID )和HPGS-GASPRO毛细管柱(30 m×0.32 mm)的气相色谱(岛津GC-2014)检测原料气和尾气。

2 结果与讨论

2.1 XRD

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的XRD图如图1所示。

图1 Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

所有样品均在39.5°、45.8°和66.8°显示强峰，这归因于-Al2O3载体(PDF编号29-0063)。由图1可以看出，Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂均出现有关PdO物种的衍射峰33.9°和55.0°，表明PdO在Al2O3上团聚明显，而且加入Ba助剂，导致PdO峰更加尖锐，可见PdO颗粒进一步长大。在Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂上没有观察到Pt相关物种的衍射峰，表明Pt物种在载体上高度分散。此外，Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂中均没有观察到BaO特征峰存在，表明BaO在催化剂中高度分散或无定形状态存在。

2.2 H2-TPR

Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图如图2所示。

图2 Ba/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR spectra of Ba/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 and Pd-Ba/Al2O3 catalysts

由图2可以看出，Pd-Ba/Al2O3催化剂在(50～78) ℃和(250～400) ℃显示两个还原峰，这归因于催化剂中两种不同PdOx的还原。低温还原峰可能是部分PdOx物种与载体Al2O3相互作用比较弱，这部分PdOx物种相对更容易还原。而高温还原峰可能是与Al2O3载体之间存在强相互作用的PdOx有关，这种PdOx物种相对更难还原。此外，Pd-Ba/Al2O3催化剂总的还原峰面积大于Pd/Al2O3催化剂，即前者耗氢量更高，有可能是Pd/Al2O3催化剂的PdO更容易被还原，在H2-TPR升温前有部分PdO已经被还原[14]。Pd-Ba/Al2O3高温还原峰面积增加，可能是因为与载体Al2O3相互作用的PdO增加。

由图2还可以看出，对于Pd/Al2O3催化剂，在98 ℃附近观察到一个放氢峰，可归属于PdHx的分解[15]。Pt-Ba/Al2O3催化剂在(50～100) ℃和(350～500) ℃显示两个还原峰，归因于催化剂中两种不同PtOx的还原。低温还原峰，可归属为与Al2O3载体存在弱相互作用的PtOx的还原。高温还原峰是由于部分PtOx与Al2O3载体相互作用较强。 Pt-Ba/Al2O3催化剂还原峰面积大于Pt/Al2O3催化剂，可能是Pt/Al2O3催化剂的PtOx更容易被还原，在H2-TPR升温前有部分PtOx已被还原[16]。另外，Pt催化剂低温的还原峰面积随着Ba助剂添加减少，高温的还原峰面积变大，可能是Ba助剂的添加导致更多的PtOx物种与Al2O3载体形成较强作用。可见，助剂Ba的添加会增强贵金属Pd、Pt的氧化物种与载体的作用，导致氧化态贵金属更不容易被还原。

2.3 XPS

Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的Pt4d XPS谱图如图3所示。

图3 Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的Pd3d XPS和Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的Pt4d XPS谱图Figure 3 XPS spectra of Pd3d of Pd/Al2O3，Pd-Ba/Al2O3 catalysts and XPS spectra of Pt4d of Pt/Al2O3，Pt-Ba/Al2O3 catalysts

由图3可以看出，Pd/Al2O3和Pd-Ba/Al2O3催化剂中Pd3d和Pd5d的342.2 eV和336.8 eV的峰归属于Pd2+物种的Pd3d3/2和Pd3d5/2，几乎没有Pd0物种。添加Ba时Pd3d和Pd5d峰位置没有改变，表明Ba的添加没有影响Pd物种的电子结构。

由图3还可以看出，Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂中Pt4d，因为Pt4f信号与Al2p信号重叠，因此采用Pt4d对Pt/Al2O3和Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt物种进行分析。331.3 eV和334.3 eV的峰分别归属于金属Pt0和Pt2+物种的Pt4d3/2，与Pt/Al2O3催化剂相比，Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt0物种的比例呈减少趋势。H2-TPR也证明引入助剂Ba，Pt-Ba/Al2O3催化剂表面PtOx物种更难被还原为Pt0物种。

2.4 催化剂的甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧性能

在催化剂0.1 g、体积分数0.6%CH4+2%O2/N2、体积分数0.3%C2H6+2%O2/N2、体积分数0.2%C3H8+2%O2/N2、总流量33.3 mL·min-1和空速20 000 mL·(g·h)-1条件下，Pd、Pt催化剂催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧反应的转化率与温度的关系如图4所示。

图4 Pd、Pt催化剂催化甲烷、乙烷和丙烷完全燃烧反应的转化率与温度的关系Figure 4 Catalytic combustion of methane，ethane and propane over Pd and Pt catalysts versus reaction temperature

由图4可以看出，Pd/Al2O3催化剂的催化活性规律：丙烷>乙烷>甲烷。引入助剂Ba，Pd-Ba/Al2O3催化剂对3种烷烃的催化活性规律保持不变，而且活性相比Pd/Al2O3催化剂均有所提高，表明引入Ba助剂提升了Pd催化剂对烷烃的完全燃烧活性。从XPS可知，Pd催化剂中主要包含PdO物种，XRD表明加入助剂Ba后，PdO颗粒变大，催化剂活性提高可能与PdO物种颗粒变大有关，这与文献[17]报道一致。同时表明PdO是Pd催化剂的催化烷烃燃烧的主要活性位。

由图4还可以看出，Pt/Al2O3催化剂催化活性规律：丙烷>乙烷>甲烷。这与Pd/Al2O3催化剂活性规律一致，表明对于Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂甲烷比丙烷更难氧化。但对于Pt/Al2O3催化剂，加入助剂Ba对甲烷、乙烷和丙烷的催化活性均下降，Ba抑制了Pt/Al2O3催化剂的氧化活性。其原因可能是Ba的引入改变了Pt-Ba/Al2O3催化剂表面Pt物种的氧化还原性质，根据XPS可知，Pt0物种在催化剂表面含量降低，根据H2-TPR表明，加入Ba后大部分PtOx物种的还原温度升高，即PtOx物种更难被还原为Pt0。然而，Pt催化剂催化烷烃完全燃烧，Pt0被认为是重要的活性物种，烷烃首先在Pt0物种上活化和裂解，随后在Pt2+物种上完全氧化，因此引入Ba导致Pt0物种含量降低以及PtOx更难被还原为Pt0，应该是Pt催化剂活性降低的主要原因[18]。

综上所述，Ba助剂有助于提高Pd/Al2O3催化剂活性，而引起Pt/Al2O3催化剂活性降低，但本质都是因为助剂Ba使得贵金属氧化态更稳定或相对含量更多，以及更难被还原为金属态。

在催化剂0.1 g、体积分数0.6%CH4+2%O2/N2、0.3%C2H6+2%O2/N2、0.2%C3H8+2%O2/N2、总流量33.3 mL·min-1和空速20 000 mL·(g·h)-1条件下，催化剂催化转化甲烷、乙烷和丙烷对应的T20、T50和T90温度如表1所示。

表1 催化剂催化转化甲烷、乙烷和丙烷对应的T20、T50和T90温度

①T50(甲烷-丙烷)为甲烷与丙烷转化率均为50%时反应所需温度的差值

由表1可见，在相同甲烷转化率下，Pd/Al2O3催化剂比Pt/Al2O3催化剂的温度明显低。而在相同丙烷转化率下，Pt/Al2O3催化剂比Pd/Al2O3催化剂的温度明显低。Pd-Ba/Al2O3催化剂对甲烷和丙烷的T50为29 ℃，Pd/Al2O3催化剂的T50为36 ℃；但Pt-Ba/Al2O3催化剂对甲烷和丙烷的T50为188 ℃，Pt/Al2O3催化剂的T50为187 ℃，表明Pt催化剂对于催化不同C数目的烷烃氧化活性差别明显大于Pd催化剂。甲烷C—H键能439.3 kJ·mol-1，乙烷C—H键能为420.5 kJ·mol-1，丙烷的两种C—H键能分别为418.0 kJ·mol-1(CH3)和410.5 kJ·mol-1(CH2)，其中，甲烷C—H键能最高。Pd/Al2O3催化剂对甲烷活性比Pt/Al2O3催化剂高，可能是因为Pd催化剂更有利于C—H的活化和裂解。乙烷C—C键能377.4 kJ·mol-1，丙烷C—C键能370.3 kJ·mol-1，而且随着烷烃C数目增加，C—H键能变小，C—C键能也变小。Pt/Al2O3催化剂对丙烷、乙烷活性比Pd/Al2O3催化剂高，可能是因为Pt催化剂催化烷烃氧化优先从C—C键断裂开始，而Pd催化剂可能优先从C—H断裂开始。

3 结 论

(1) PdO是Pd/Al2O3、Pd-Ba/Al2O3催化剂的主要活性位，Pt0是Pt/Al2O3、Pt-Ba/Al2O3催化剂的活性位。

(2) 引入Ba导致催化剂中贵金属氧化物种的氧化还原性发生改变，Pd-Ba/Al2O3催化剂中PdO颗粒变大以及更难被还原是该催化剂活性提高的主要原因；Pt-Ba/Al2O3催化剂中Pt0含量降低以及PtOx物种更难被还原为Pt0是催化剂活性降低的主要原因。

(3) Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应的活性规律一致：丙烷>乙烷>甲烷。Pd/Al2O3催化剂有利于C—H键活化，而Pt/Al2O3催化剂有利于C—C键活化。

(4) Pt/Al2O3催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al2O3催化剂。Pt/Al2O3催化剂对碳数目高的烷烃活性更高。