低温等离子体除苯过程中臭氧的演变与作用

张益坤，姚 鑫，陈铭夏，施建伟，上官文峰

(上海交通大学燃烧与环境研究中心，上海 200240)

随着社会经济的发展，能源消耗不断加剧，化石能源燃烧、汽车尾气排放以及化学化工产业等的污染物排放量逐年攀升，其中细颗粒物、NOx、SO2等污染得到了有效的关注和控制，同时也使得挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的排放问题逐渐凸显。根据国家气象局的统计，2017年VOCs已超越NOx和SO2，成为排放量最高的气态污染物；另一方面，化学化工产品在生活中占据着越来越重要的地位，其所含有和释放的甲醛和苯等VOCs也给室内环境和人体健康带来了不利的影响。

目前国内外治理挥发性有机化合物采用的方法主要有吸附、吸收、催化燃烧、光催化等，这些方法不同程度地有着设备复杂、二次污染、成本高、能耗大、效率低等缺陷。而低温等离子体技术由于其高效、低耗、使用范围广、处理量大等优势，21世纪以来引起越来越多的关注，是近年来的研究热点[1-3]。Mustafa M F等[2]研究了双介质阻挡放电反应器对多种VOCs的去除效率，在53.7 W的较高功率下，苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯的去除率均可达到100%；文献[4-5]通过向等离子体去除VOCs体系中引入催化剂，提供更多的活性反应位点，同时改变等离子体的放电特性，实现等离子体与催化的耦合效果，在降低能耗的同时，VOCs去除率和CO2选择性也均得到不同程度的提升；由于等离子体也会产生光，因此岳鑫桂等[6]借助等离子体代替紫外光源驱动光催化材料，研究了电极直径、温湿度等参数对室内VOCs去除效果的影响。通过对等离子体光能的利用，提升了VOCs降解效率，8 h内能够有效去除苯、甲苯、甲醛等VOCs。

然而，等离子体去除VOCs技术也伴随着产生臭氧等有害副产物的问题，限制了这一技术的推广和应用。王爱华等[7]研究发现，在等离子体协同催化降解甲苯时，随着输入电压的升高，虽然甲苯去除率逐渐提升，但副产物臭氧的浓度也不断上升，最高可达近1 000 mg·m-3。Dang Xiaoqing等[8]通过向等离子体反应体系中引入MnOx/γ-Al2O3和AgOx/γ-Al2O3等催化剂，发现催化剂能够在一定程度上降低臭氧，但随着时间的积累，臭氧浓度最低仍维持数千mg·m-3级别。

目前的研究更多地关注等离子体技术的改进和对VOCs的去除效率与机理，而等离子体的各项参数对副产物的影响、臭氧浓度变化趋势及其在VOCs去除过程中的作用仍少见于报道。因此本文选取常见VOCs中对人体健康危害大[9-10]，且化学稳定性强、较难去除的苯为代表性VOCs，考察低温等离子体催化去除苯的过程中副产物臭氧的变化趋势、机理及其作用。

1 实验部分

1.1 实验流程

实验装置如图1所示。

图1 等离子体除苯实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of benzene removal by plasma experimental system

气源分为3路，包括含有2 090 mg·m-3苯的氮气、纯氮气和含有75%氧气的氧氩混合气。通过质量流量计(北京七星华创流量计公司，D07-7C)调控各支路流量以模拟空气，使气路中含有体积分数21%的氧气，体积分数79%的氮气，以及1 393 mg·m-3的苯，气路总流量为0.1 L·min-1。气体混合后进入低温等离子体反应器，实验在常温常压下进行。

反应器为同心轴式介质阻挡放电反应管，管外侧为高压电极，管内金属轴接地，放电长度为100 mm，放电间隙3 mm，阻挡介质的材质为刚玉。高压电源输出(0～50) kV和8.95 kHz的交流电，通过数字脉冲调制解调器加载在等离子体反应器上，同时调制解调器可以调节一个脉冲循环内通电时间占总时间的比例，在保持电压不变的情况下改变电流大小。反应器消耗的功率由电源所显示的电压和电流计算求得。

反应后的气体通入气相色谱仪(上海华爱色谱有限公司，GC9560)检测苯、CO2和CO浓度，通入臭氧分析仪(赛默飞世尔科技公司，Model 49i)检测臭氧浓度。

1.2 实验方法及评价指标

首先通过气相色谱仪测试初始状态下苯的浓度，之后开启等离子体电源，调节放电参数，稳定后记录剩余苯浓度、CO和CO2浓度，同时通过臭氧分析仪读取臭氧的产量；改变等离子体输入电源的电压、占空比等条件，重复实验，研究上述因素对苯去除效果、CO2选择性及臭氧形成的影响。

苯的去除效果以苯去除率η来评价，计算公式为：

(1)

式中，c1为苯的进口浓度，c2为苯的出口浓度，单位均为mol·m-3。

反应器能耗以能量密度SIE评价，计算公式为：

(2)

式中，P为反应器有效功率，W，通过高压电源上显示的电压与电流计算得到；Q为反应器流量，L·min-1。

苯分解为CO2的选择性以SCO2表示，计算公式为：

(3)

式中，cCO2为反应器出口CO2浓度，单位mol·m-3。CO的选择性SCO同理求得。

2 结果与讨论

2.1 等离子体去除苯中臭氧浓度变化规律

固定气体成分、流量、等离子体反应器中电流(50%)等参数不变，仅改变反应器两端电压，研究电压对臭氧浓度的影响，结果如图2所示。在一些等离子体去除醛类等较易去除的VOCs的研究中，随着加载在反应器上的电压的升高，VOCs去除率不断上升，同时臭氧的浓度也逐渐上升[11-12]。而苯的化学性质比醛更稳定，实验中发现分解苯所需要的电压更高，在这样的高电压下，臭氧的趋势发生了奇特的改变。由图2可以看出，在较低电压水平时，随着电压的升高，臭氧浓度逐渐上升，在20 kV时接近最高点，同时苯开始被去除，之后随着电压的进一步上升，在22.5 kV前后苯去除率迅速上升，而臭氧开始下降并且最终消失。

图2 电压对臭氧浓度的影响Figure 2 Influence of voltage on ozone concentration

臭氧浓度的反常降低发生在(20～30) kV之间。在该电压区间内选取代表性电压值，进行横向的电流展开测试，即保持电压不变，改变电流的大小，从更多角度考察放电参数对臭氧浓度的影响，结果如图3所示。

图3 不同电压下臭氧浓度与电流和功率的关系Figure 3 Relationship between ozone concentration and currentor power at different voltages

由图3可以看出，虽然实验过程中电压从20 kV逐渐升高到30 kV，但其对应的臭氧变化规律是相同的：随着电流的升高，臭氧浓度先上升后下降并且最终消失。而不同电压下臭氧变化曲线的区别在于，更高的电压对应的曲线更靠前，同时其臭氧出现和消失所对应的两点电流值之间的跨度也更小。从中可以得出，臭氧浓度并非单纯受电压影响，同时也受电流影响，而更高的电压所需的电流更小。由此将臭氧浓度-电流曲线图的横坐标由电流更换为功率，可以清楚地看到不同电压所对应的臭氧曲线近似重合，亦即在功率坐标下单纯电压的改变并不影响臭氧浓度。通过该实验结果可以得出，臭氧产生和消失的直接原因是功率或者能量密度，而不是电压或电流，随着功率的上升，臭氧浓度先上升后下降直至最终消失。

2.2 臭氧浓度变化机理

在等离子体场中，分子、离子和电子等粒子之间的反应是非常复杂的过程。其中臭氧来源于反应气中的氧气，同时又会分解产生氧气。氧分子、臭氧分子分解及电离过程中的关键步骤如下所示[13-14]：

O(3P)+O(3P)+e

(4)

O(3P)+O(1D)+e

(5)

O(3P)+O+(4S0)+2e

(6)

(7)

O3(3A2+1A2)+e→O2(a)+O(1D)

(8)

(9)

其中，q为电子电荷，k为玻尔兹曼常数，Mm为分子质量，Me为电子质量，λel为电子在0 ℃下的自由程，以上参数均为常量；另外E为电场强度，p为大气压力。在本实验中，p保持不变，那么有：

Te∝E

(10)

即低温等离子体中电子的平均能量只与场强相关且成正比例，当功率增加时，由于保持场强不变，平均电子能量也就不变。功率对电子能量分布密度的影响如图4所示。由图4可知，提高功率所带来的影响只是使电子能量更集中于平均值分布，介于(2～8.4) eV之间只能分解臭氧的低能电子增多，导致更高功率下臭氧被分解并且消失。

图4 不同功率下电子能量分布密度示意图Figure 4 Schematic diagram of electron energy distribution density at different powers

2.3 臭氧在除苯过程中的作用

为了研究臭氧在等离子体除苯中的作用，分别向等离子体反应器输入20 kV和25 kV电压不变，通过调整电流输入比例从0～100%以改变输入功率，同时检测尾气中剩余苯浓度、CO产量和CO2产量，以及臭氧浓度，结果如图5所示。

图5 不同电压下功率对臭氧浓度、苯去除率和COx选择性的影响Figure 5 Effects of power at different voltages on ozone concentration， benzene removal efficiency， and COx selectivity

由图5知，在外加电压20 kV时，随着功率的提升，臭氧先产生后消失，臭氧消失之后苯开始被去除，并同时产生CO和CO2，臭氧的存在区间和苯的分解区间完全分离，说明二者之间没有直接的关系，臭氧的存在并不能直接氧化苯。当外加电场升至25 kV时，臭氧的浓度曲线和苯的去除曲线发生了重合，苯分解的同时CO2出现，但检测不到CO。随着功率的上升，臭氧逐渐消失，CO开始出现，同时CO2选择性出现轻微的下降。对比20 kV下的结果，苯被分解的同时即会产生CO，而在25 kV下苯初始被分解时却检测不到CO，直至臭氧消失CO才开始出现。由此可以推测，虽然臭氧不能直接氧化苯，但可以促进中间产物CO完全转化为CO2。

3 结 论

(1) 副产物臭氧的浓度随着加载电压的升高，先升高后降低，最终消失。

(2) 副产物臭氧的产生和消失的直接因素是输入功率，输入功率的上升产生更多分解臭氧的低能电子，导致臭氧下降并消失。

(3) 等离子体除苯过程中，臭氧不能直接分解苯，但可以促进苯的中间产物CO完全转化为CO2。