镓熔点温坪复现研究

李利峰, 李 锐, 闫小克, 王 宁, 何 沛

(1. 北京建筑大学,北京 100044; 2. 中国计量科学研究院,北京 100029;3. 北京科技大学,北京 100083)

1 引 言

ITS-90国际温标从83.805 8 K到1 234.93 K温度范围中定义了9个固定点,分别为银、铝、锌、锡、铟凝固点,水、汞、氩三相点和镓熔点,为准确复现固定点,一些学者开展了相关的研究[1～3]。镓熔点温度为29.764 6 ℃,与室温非常接近,在生物技术、医疗、海洋和能源应用等领域具有非常重要的意义。在计量领域,在室温附近使用的标准铂电阻温度计的高精度标定必须要使用镓熔点,此外,标准铂电阻温度计在镓熔点与水三相点的电阻之比也是评价其铂丝纯度的重要参考依据[4]。

中国计量科学研究院掌握了玻璃外壳的镓点容器的制作方法[5,6],开展了镓三相点、不同复现方法及高精度镓点复现研究,并对微型镓固定点的相变特性和温坪稳定性进行了研究[7,8];以镓熔点容器作为参照,通过镓三相点容器与镓熔点容器比对,准确确定了镓三相点温度[9,10];采用2种不同的镓熔点复现方法:外液-固界面法比双液-固界面法复现出来的镓熔点值偏低约0.13 mK[11];在镓熔点和镓三相点的研究中发现:由于内外液-固界面之间的热耦合,在熔化温坪结束时出现明显的锯齿状温度波动,并将这种锯齿状温度波动作为判断温坪结束的依据[12]。

国外计量院展开了金属外壳的镓熔点容器的实验研究。意大利的Steur和Dematteis对意大利计量院(INRiM)镓点容器进行比对研究,认为在镓熔点容器温坪复现过程中,温坪稳定前的漂移不应超过1～2 h[13];日本国家计量院的Widiatmo J V等研究了液态镓的静压效应和气体压力对开口镓点容器温坪复现性的影响,其复现性与ITS-90在±0.1 mK内保持一致[14];斯洛伐克计量研究所(SMU)的Juraj Ranostaj和Stanislav Duriš等研制了3种不同设计的镓点容器,并对3种容器进行了比对实验[15];Bojkovski J等对铝套作为壳体的镓固定点进行研究,提出一种新的高纯工质充注方法,减少了固定点在制作过程中杂质对其影响[16]。

国内多采用玻璃外壳的镓点容器,在本研究开展之前,国内尚未见有关金属外壳镓点容器研制关键技术的相关报道,鉴于此,本文成功研制了非玻璃外壳的特殊结构镓点容器,并通过与国外同类产品比较,验证了镓点容器的性能。

2 实验系统及方法

2.1 镓熔点温坪复现系统

镓熔点复现系统,见图1所示,组成设备有:镓熔点复现装置、镓熔点容器、标准铂电阻温度计(s/n: 9598)、测量精度为0.07×10-6的Microk70测温仪、标准电阻。

图1 镓熔点温坪复现系统

2.1.1 镓熔点容器

研制的镓点容器,如图2所示,内部充装了99.999 99%(7 N)高纯镓。高纯金属镓具有和水相似的物理性质:从液态转变为固态时,体积膨胀约3.1%。为了避免镓在相变时体积膨胀造成容器破裂,采用塑性较好的聚四氟乙烯(PTFE)作为坩埚材料,聚四氟乙烯坩埚中部为温度计阱。金属铝套作为容器外壳,其导热性能要远优于玻璃,可提高垂直方向的温度均匀性。

图2 镓熔点容器结构示意图

2.1.2 镓熔点复现装置

中国计量科学研究院采用自动镓熔点复现装置,可自动实现镓点容器的冻制及温坪复现。采用2种不同的复现装置:半导体恒温炉、半导体恒温水浴炉,研究复现装置对镓熔点温坪的影响。

2.1.3 标准铂电阻温度计

在镓熔点复现实验中,采用1支标准铂电阻温度计测量镓熔点温度及监测温坪的变化,避免采用不同温度计进行测量时所产生的误差。温度计编号为9598,测温范围为0～660 ℃,温度计在水三相点阻值为25.898 52 Ω。

2.1.4 Microk70测温仪

2.1.5 标准电阻

为了消除室温变化对Microk70测温仪内置电阻的影响,采用标准电阻作为外置参考电阻,接入Microk70测温仪第3通道;测量时标准电阻放置在空气恒温箱中,温度维持在(36±0.01) ℃。

2.2 镓熔点复现方法

镓熔点复现方法分为外液-固界面法和双液-固界面法。双液-固界面法是国际温度咨询委员会(CCT)第一工作组推荐国家实验室复现镓熔点的最佳方法。

为了消除镓点体积膨胀带来的影响,冻制过程采用从下往上的方法,在镓熔点容器外壁缠绕一层铝箔纸,增强容器与恒温炉之间的热交换。对镓点容器温度计阱中的温度进行监测,当容器内高纯镓完全凝固后,实验转为加热过程。PTFE坩埚内壁面处的高纯镓最先熔化,形成外液-固界面,当温度计阱中的监测温度接近镓熔点值时,将恒温炉温度调整到合适数值,并用45 ℃左右的水加热过的铜棒对温度计阱周围的固态镓进行内熔,重复3次,形成内液-固界面[17]。内外液-固界面的同时存在,能够通过吸收或释放相变蓄热的方式,消除外部环境的影响,保证温度计阱内的温度不受外部传热条件的影响。

3 实验结果分析

3.1 不同复现方法对镓熔点温坪的影响

对于自主研制的镓点容器,采用外液-固界面和双液-固界面复现方法得到的温坪曲线分别如图3、图4所示,复现装置均为半导体恒温炉。由图3可以看出,当采用外液-固界面复现方法时,大约1.5 h后镓点熔化温坪缓缓升高并保持稳定,这与固态的金属镓套吸收热量由固态转换为液态,在聚四氟乙烯坩埚内壁形成镓金属连续的液-固界面有关;随后,复现的镓点温坪在0.2 mK范围内保持稳定,温坪时间持续3 h,整个温坪的平均值为28.958 144 Ω。在外液-固界面逐渐形成的同时,对温度计阱周围的固态金属镓套进行内熔,形成内液-固界面。双液-固界面的同时存在,使得温度计阱内的温坪波动在0.2 mK内,温坪时间持续4.5 h,整个温坪的平均值为28.958 153 Ω。

图3 外液-固界面法复现的温坪曲线

图4 双液-固界面法复现的温坪曲线

对比图3和图4可以看出,采用不同复现方法得到的温坪曲线均在0.2 mK范围内波动,对温坪的稳定性影响较小;但从整个温坪的平均值来看,外液-固界面复现方法比双液-固界面复现方法得到的温坪值低0.09 mK。

双液-固界面结构如图5所示。由于径向热流及径向热阻的存在,当采用外液-固界面复现方法时,镓金属套内壁温度必然小于外液-固界面的液-固相变平衡温度;当采用双液-固界面复现方法时,镓金属套内壁温度即为液-固相变温度,且热阻趋近于0,此时,测得的镓熔化温坪温度更接近于理想的相变平衡温度。因此,外液-固界面复现方法比双液-固界面复现方法得到的镓熔点温坪值偏低。

图5 双液-固界面结构示意图

3.2 不同复现装置对镓熔点温坪的影响

图6为采用半导体恒温水浴复现得到的镓熔点温坪曲线。与半导体恒温炉相比,该复现装置没有直接通过半导体对镓熔点容器实现加热或冷却,而是通过对流体介质(水)的温度控制,间接实现对镓熔点容器的加热或冷却。由于水的蓄能(蓄热或蓄冷)特性,2种复现装置在对镓熔点容器的加热方式上有所不同。由图6可以看出,采用半导体恒温水浴复现装置,双液-固界面复现方法得到的温坪曲线在0.2 mK范围内波动,温坪时间持续6 h,整个温坪曲线的平均值为28.958 155 Ω。

图6 半导体恒温水浴复现的温坪曲线

对比图4和图6可以看出,采用不同复现装置得到的镓熔点容器温坪曲线均在0.2 mK范围内波动,两者温坪平均值相差0.02 mK。因此,不同复现装置对镓熔点容器的稳定性和温坪值均影响较小。

3.3 镓熔点容器比对

图7 国外镓熔点容器温坪测量曲线

图8 自制镓熔点容器温坪测量曲线

自热修正公式:

(1)

式中:R0为标准铂电阻温度计在0 mA测量电流下的阻值;R1为标准铂电阻温度计在低测量电流下的阻值;R2为标准铂电阻温度计在高测量电流下的阻值[18]。

R0=2R1-R2

(2)

镓点容器内镓金属高度的差异对测量结果也会造成一定程度的影响,压力对镓定义固定点温度值的影响见表1[19],表中T90为平衡温度的给定值。为消除该影响,必须对镓点容器进行静压修正。国外镓熔点容器及自主研制的镓点容器金属液面距温度计阱底部的高度分别为230 mm和255 mm,依据ITS-90国际温标中静压修正系数及静压修正公式(3),计算静压的影响。自热与静压修正后结果见表2。

镓点容器静压修正公式:

R=R0+(dT/dF)·lGa·Rtp·(dw/dt29.764 6)

(3)

式中:dT/dF为静压高度对镓点温度影响系数;lGa为铂电阻温度计传感器中心距镓点容器中镓液面高度;Rtp为标准铂电阻温度计在水三相点时的阻值;dw/dt29.764 6为标准铂电阻温度计在镓熔点温度时电阻比值的变化率。

表1 压力对镓点温度的影响

表2 镓点容器比对结果

测量过程中,前后2次1 mA测量电流下的温度计阻值的变化均在0.1 mK内,证明每次采用“二电流法”测得的温度计阻值均在镓熔点温坪曲线上;从图7和图8可以看出,整个测量过程结束后,温坪曲线仍保持在0.2 mK范围内波动,证明整个测量过程均在镓熔点温坪曲线上,由此保证测量数据的准确性。从2个容器测量值修正结果的平均值来看,国外镓熔点容器的温坪值为28.958 003 Ω,自制自主研制的镓熔点容器的温坪值为28.958 001 Ω,两者温坪值相差0.02 mK。造成差异的主要原因与容器内高纯镓微量杂质成分及含量有关,2个容器内杂质的含量见表3。本文对测试系统及镓熔点温坪复现测量值进行了不确定度分析[20],不确定度评定总表见表4。

表3 镓样品中的杂质

Tab.3 Impurities present in the gallium samples×10-6

杂质元素国外镓熔点容器自制镓熔点容器Cu2.00.8Fe3.02.0Hg7.08.0Ni1.02.0Si2.00.6Sn10.04.0Zn5.02.0

表4 不确定度评定总表

4 结 论

研制了非玻璃外壳的镓熔点容器,解决了镓点容器冻制的难题;在此基础上,研究了不同复现方法及不同复现装置对镓熔点温度的影响。通过与国外镓熔点容器的比对,验证了镓熔点容器的性能。得出以下结论:

(1)双液-固界面法是最佳的镓熔点温坪复现方法。采用该方法可显著削弱外部环境对温坪复现的影响,提高镓熔点温坪的稳定性;与外液-固界面法相比,双液-固界面复现的镓熔点温度偏高约0.09 mK。

(2)不同复现装置对镓熔点容器的稳定性和温坪值均影响较小。

(3)自主研制的非玻璃外壳的镓点容器与国外同类产品的比对结果表明:两者复现的镓熔点值在0.02 mK范围内一致,这主要与镓点容器内微量杂质成分及含量有关。