秸秆还田对土壤有机碳结构的影响

石含之，赵沛华，黄永东，吴志超，杜应琼，杜瑞英*

1.广东省农业科学院农产品公共监测中心，广东 广州 510640；2.农业农村部农产品质量安全检测与评价重点实验室，广东 广州 510640

中国每年的秸秆产量为9×108t，占全世界秸秆总量的20%—30%（Dai et al.，2018）。秸秆中含有大量碳、氮等营养元素，施加到土壤中不仅可为农作物生长提供养分、提高土壤肥力；同时，秸秆具有多孔结构及含有羧基、羟基等官能团，可吸附土壤中的污染物，缓解土壤污染问题（Huang et al.，2017）。但目前中国秸秆还田率约为 50%，其余的50%秸秆则通过露天焚烧消除。秸秆焚烧一方面会加速土壤有机质和养分的流失并降低微生物活性；另一方面，秸秆焚烧产生 N2O、SO2、CH4等有毒或者温室气体及粉尘会造成严重的环境污染（韦佳培，2013；陈玉华等，2018；高燕等，2019）。因此，秸秆还田对促进土壤物理、化学和生物循环起关键作用，同时对提高农业和环境可持续发展具有重要意义（Turmel et al.，2015；Shahbaz et al.，2017）。

秸秆还田既可增加土壤中的有机碳含量，又会对土壤中有机碳的分解产生影响（Beare et al.，2002；丛萍等，2019）。据统计，秸秆还田可以使全球大约有0.6—1.2 Pg碳固定到土壤中（Lal，2009；王如芳等，2011）。李伟群等（2019）研究发现施加秸秆到黑土后，土壤有机质含量较对照增加2.5%—3.9%。Powlson et al.（2008）通过模拟实验得出，秸秆还田持续100年可以使土壤有机碳含量较对照增加20.4 t·hm-2。秸秆还田引起土壤中有机碳的分解，这一过程被称为“激发效应”（Keiluweit et al.，2015）。激发效应必然会引起土壤中不同类型有机碳含量的变化。受土壤养分含量、微生物种类及有机物添加量等影响，外源有机物进入到土壤中激发效应的方向可能不同。Kuzyakov et al.（2006）的研究结果显示：激发效应的大小与土壤有机质的含量成正比。但Hamer et al.（2005）却观察到有机质含量低的土壤中激发效应更明显。苗淑杰等（2019）研究表明在农田土壤中加入 5%的玉米秸秆后促进土壤原始有机碳的分解，发生正激发效应；而加入9%的秸秆后，土壤微生物优先利用外源有机物，从而使土壤原有有机物不被分解，发生负激发效应。此外，不同类型土壤由于孔隙度、有机质含量、矿物组成等差异，造成进入到其中的秸秆分解行为不同。近年来，土壤学家逐渐认识到研究碳循环过程中，不但要分析有机碳库数量上的变化，更需要深入探讨有机碳质量和功能的变化。这是因为土壤有碳的化学结构及其稳定性是研究土壤肥力和碳循环的关键。

研究土壤中有机质结构的方法有很多，其中碳1s X射线近边吸收光谱分析可将有机碳区分为脂肪碳、芳香碳、酚基碳、羧基碳和羰基碳等，并可定量各类型有机碳。相较于核磁共振分析有机碳结构，碳1s X射线近边吸收光谱不用对土壤进行去铁等处理，保证了有机碳原有的结构特点（Li et al.，2018）。基于此，本研究选取中国3种地带性土壤，设计添加秸秆的土壤培养实验，在两年培养过程中，定期取样测定土壤中有机碳含量及结构。观察秸秆进入土壤后有机碳的含量及结构的动态变化。本研究对探明秸秆还田在土壤中的分解转化特征及影响因素，对了解碳周转规律、促进农业管理和生产、以及环境可持续发展具有重要意义。

1 材料方法

1.1 土壤培养实验

供试土壤为红壤、褐土及黑土，分别来自于湖南长沙，河南郑州，黑龙江海伦。3种土壤均采自于农田表层。实验分为两个处理，对照处理仅培养土壤；秸秆处理是土壤中添加 5%的秸秆，水稻秸秆磨细至小于2 mm的粉末，其有机碳含量为796.7 g·kg-1，每个处理设置两个平行。土壤在温室条件下培养，温度保持在 (25±2) ℃，控制土壤含水量保持在田间持水量的60%。土壤采用温室盆钵培养的方式，每盆装土1 kg。取样时将盆钵中土壤搅拌均匀，称取100 g样品。土壤培养时间持续24个月，每4个月取样一次。供试土壤性质见表1。土壤总有机碳含量采用重铬酸钾外加热法测定（鲍士旦，2000）。

表1 土壤基本理化性质Table 1 Soil physiochemical properties

1.2 碳1s X射线近边吸收光谱分析

碳 1s X射线近边吸收光谱在北京同步辐射装置（BSRF）4B7B软X射线光束线站的兼用光模式下进行测定。储存环电子能量为2.5 GeV，束流强度为150—250 mA。将土壤样品磨细过300目筛后固定于镀金的样品托上，在＜10-6Pa的真空条件下进行测定，测量采用全电子产额（TEY）模式，能量扫描范围为280—310 eV，扫描步长为0.1 eV。分析软件用IFEFFIT Athena 0.8.056处理。对所得数据进行背景扣除、归一化和拟合。得到有机质中各有机碳含量的百分比后，通过以下公式计算有机碳的疏水性、芳香性（Abelmann et al.，2005；Spaccini et al.，2006）。

1.3 统计分析

采用SPSS 17.0进行单因素方差分析（One-way ANOVA，P＜0.05）及最小显著性差异法（LSD）分析秸秆添加对土壤总有机碳含量的影响（P＜0.05）。采用Origin 9.0作图。

2 结果分析

2.1 土壤总有机碳

土壤有机碳（SOC）的结果如图1所示。在对照中，黑土中总有机碳质量分数最高，达29.5—32.5 g·kg-1，是红壤的4.7—6.4倍，褐土的3.9—4.9倍。整个培养时期加入秸秆后，红壤中总有机碳含量较对照显著增加 124%—196%，褐土增加 60%—110%。黑土中有机碳增加的幅度要小于红壤和褐土，增加幅度为21%—28%。在3种土壤的对照中，土壤总有机碳的含量随时间逐渐降低。在红壤秸秆处理中，总有机碳含量在培养的前 12个月逐渐降低，在培养的后12个月，总有机碳含量保持稳定。褐土的秸秆处理中总有机碳含量从第4个月到第12个月增加，第 12—24个月总有机碳含量随时间逐渐降低。黑土秸秆处理中，土壤有机碳含量在整个培养时期随时间逐渐降低。

2.2 土壤中有机碳的同步辐射分析

图1 土壤中总有机碳含量Fig.1 The concentration of soil organic carbon

不同处理土壤的同步辐射碳谱如图2所示。根据文献报道，285.4 eV处为芳香碳，286.7 eV处为酚基碳，287.6 eV处为脂肪碳，288.5 eV处为羧基碳，289.4 eV处为烷氧碳，291.0 eV处羰基碳（Huang et al.，2016）。经软件分析可获得有机碳类型如表2所示。在3种土壤的对照中，有机碳主要以脂肪碳、羧基碳和烷氧碳存在。这3部分有机碳占总有机碳的百分比在红壤、褐土和黑土中分别为 69.1%—86.6%、79.6%—88.5%和87.3%—90.3%。加入秸秆后，3种土壤中依旧是上述3种有机碳类型占主导。脂肪碳来自半纤维素、脂质、蜡质、树脂。羧基碳来自于羧酸、酰胺和酯类（Huang，2017）。烷氧碳主要来自纤维素和半纤维素。芳香碳来自于木质素残体、黑炭及芳香性的氨基酸，属于土壤中难分解的有机碳（张勇等，2015；李娜等，2018）。

图2 土壤有机碳的同步辐射碳谱Fig.2 C 1s NEXAFS spectra of soils

与对照相比，加入秸秆后红壤和褐土中的芳香碳比例分别下降 7.4%—29.8%和 14.6%—67.8%。红壤中脂肪碳和烷氧碳比例上升 7.2%—66.4%，羧基碳比例下降3.5%—34.4%；褐土中羧基碳比例上升12.7%—48.8%；黑土中芳香碳比例增加40.3%—169%。

在对照中，红壤芳香碳随时间逐渐下降，脂肪碳和烷氧碳在培养后的第4个月到第8个月上升，随后保持稳定；而羰基碳在培养后的第4个月到第8个月下降，随后保持稳定。褐土中芳香碳和酚基碳比例随时间逐渐下降，羧基碳比例逐渐增加。黑土中各类型的有机碳的比例均保持相对稳定。加入秸秆后，红壤中有机碳变化的规律与对照中相似。褐土中芳香碳比例随时间逐渐增加；黑土中芳香碳比例在培养后的第4个月到第8个月下降，随后逐渐增加；脂肪碳在第4到第8个月含量增加，随后逐渐增加并保持稳定；羧基碳在第4到第8个月增加，随后逐渐下降。

表2 土壤中不同类型有机碳的百分比Table 2 The percentage of different types of organic carbon in soils %

2.3 土壤有机碳的疏水性、芳香性及不同有机碳的比值

根据各类型碳所占的百分比，可以计算土壤有机质的疏水性、芳香性等特性，结果如表3所示。

红壤和黑土的对照处理中有机碳的疏水性分别为0.37—0.45和0.41—0.47，褐土中有机碳的疏水性高于红壤和黑土，其值为 0.42—0.54。红壤和黑土的秸秆处理中有机碳疏水性较对照增加 7.3%—20.4%和 17.0%—117%。红壤对照和秸秆处理中有机碳的疏水性随时间逐渐下降。黑土对照处理中，有机质的疏水性在前8个月逐渐增加，随后保持稳定；在秸秆处理中，有机质的疏水性在前8个月逐渐降低，第 16个月增加，随后保持稳定。褐土的秸秆处理中，有机碳的疏水性在前 16个月较对照减小12.2%—27.8%，培养24个月后疏水性较对照增加7.1%。在褐土对照中，有机质的疏水性随时间逐渐下降；秸秆处理中的有机质疏水性在前16个月下降，随后保持稳定。

有机碳的芳香性在红壤中最高，黑土中最低。加入秸秆后，红壤中有机碳的芳香性降低 9.3%—40.3%。褐土中，有机碳芳香性在前16个月较对照降低8.4%—62.7%。黑土中有机碳的芳香性，除第8个月较对照降低外，其余时间均高于对照。在红壤的对照和秸秆处理中，有机碳的芳香性均随时间逐渐降低。褐土对照中，有机碳的芳香性随时间逐渐降低；秸秆处理中的芳香性在前 16个月随时间逐渐增加，随后保持稳定。黑土对照处理中的芳香性保持相对稳定；在秸秆处理中，有机质的芳香性在前8个月逐渐降低，在第16个月逐渐增加，随后保持稳定。

有机碳的烷氧碳/脂肪碳值可反应有机碳分解的多少，其值越大，表示有机碳分解越多。在对照中，红壤的烷氧碳/脂肪碳比随时间逐渐增加，在第8个月后保持稳定。秸秆处理中脂肪碳/烷氧碳比增加幅度较小，在第 16个月保持稳定。褐土的对照中，脂肪碳/烷氧碳比值在前16个月逐渐增加，随后保持稳定。秸秆处理中，脂肪碳/烷氧碳比值在前8个月逐渐降低，随后逐渐增加至与4个月的结果相近。黑土的对照中，烷氧碳/脂肪碳值较对照无显著变化；秸秆处理中，烷氧碳脂肪碳/比在前16个月逐渐增加，随后逐渐降低。

脂肪碳/芳香碳值在黑土中最高，红壤中最低。加入秸秆后，红壤整个培养时期脂肪碳/芳香碳值较对照增加23.5%—136%，黑土除第8个月外较对照降低22.9%—60.2%；褐土培养后16个月内脂肪碳/芳香碳值较对照增加15.1%—267%。红壤和黑土的对照和秸秆处理中，脂肪碳/芳香碳值随时间逐渐增加；褐土对照中该值随时间逐渐增加，秸秆处理中随时间逐渐降低。

表3 土壤有机碳性质Table 3 The characteristics of soil organic carbon

加入秸秆后，红壤中芳香碳/烷氧碳值较对照下降5.5%—42.6%；褐土中该值在培养后的16个月内较对照下降7.4%—63.9%；黑土中除第8个月外该值较对照增加47.6%—175%。红壤对照和秸秆处理中芳香碳/烷氧碳值随时间逐渐下降；褐土对照中该值随时间逐渐下降，秸秆处理中此值随时间逐渐增加。黑土对照处理中，该值随时间变化不大，秸秆处理中此值随时间逐渐下降。

3 讨论

烷氧碳与脂肪碳的比值可评价有机碳的分解状态，该值越大说明有机质的分解越多（Helfrich et al.，2006）。在对照中，黑土的烷氧碳/脂肪碳比值最高，红壤最低。加入秸秆后，3种土壤中烷氧碳/脂肪碳值较对照增加，说明外源有机质促进了土壤中有机碳的分解。这可能是秸秆进入到土壤中引起激发效应，促进微生物的生长及活性从而加速微生物对有机碳的分解（Zhao et al.，2016）。

秸秆使红壤和黑土中有机碳的疏水性增加，褐土中有机碳疏水性较对照下降。土壤有机碳的疏水性主要受脂肪碳和芳香碳的影响（韩兰芳等，2014）。红壤秸秆处理中有机碳疏水性增加主要原因是脂肪碳比例增加。同时，秸秆使红壤中芳香碳比例减少，可能由于秸秆加入促进土壤中原始有机碳的分解，在红壤中发生正激发效应。黑土疏水性增加是脂肪碳和芳香碳比例均有增加。可能是加入秸秆后，微生物优先利用外来有机物，在黑土中发生负激发效应。这是由于黑土的能量物质和氮素充足，发酵性微生物（外源微生物）生长旺盛，抑制了土著性微生物的生长，使土壤原有有机质的分解速率降低。负激发效应抑制土壤有机碳的矿化，从而使芳香碳含量增加（Hamer et al.，2005；黄文昭等，2007）。黑土的秸秆处理中，烷氧碳/脂肪碳的值（反应有机碳分解的多少），在培养后的 8个月增加较快，说明随着易被分解有机物质的降解，发酵性微生物活力降低，土著性微生物的数量和活性增加，提高了土壤有机质的降解率。褐土秸秆处理中有机碳疏水性下降主要是芳香碳和脂肪碳比例下降，羧基碳比例增加，说明秸秆加速了褐土中原有有机碳的分解，也发生了正激发效应。土壤中疏水性有机碳增加，土壤团聚体的稳定性增加（彭新华等，2004）。本研究表明，秸秆使红壤和黑土中团聚体稳定性增加，对于改善这两种土壤结构起促进作用。可能存在的原因：从土壤机械组成来看（表1），红壤和黑土的粘粒含量较褐土高，透水、透气性较褐土差。秸秆加入后红壤和黑土的孔隙度、透水及透气能力得到增强从而使土壤结构得以改善。

脂肪碳/芳香碳可反应有机碳分子的复杂程度，值越大表明该物质中芳香结构越少，脂肪族侧链越多、缩合程度越低、分子结构越简单（杭子清等，2014；陶宝先等，2017）。秸秆使红壤和褐土中脂肪碳/芳香碳值较对照增加，黑土较对照减弱，说明红壤和褐土中有机碳结构的复杂程度降低，分子结构变得简单。芳香碳/烷氧碳值可以反映有机碳的分解程度，值越大说明有机碳越稳定。实验结果显示，秸秆处理使红壤和褐土中芳香碳/烷氧碳值较对照下降，黑土中该值较对照增加，说明秸秆加入使红壤和褐土中有机碳变得不稳定，黑土中有机碳结构变得更稳定。同时，土壤中有机碳芳香性的变化也与上述结果一致，即秸秆使红壤和褐土中有机碳的芳香性减弱，黑土有机碳芳香性增强。土壤有机碳结构的变化，受加入秸秆后所发生激发效应的影响。Hamer et al.（2005）研究发现有机质含量低或是有机质分解率低的土壤反而有更激烈的激发效应，与本研究实验结果一致。红壤和褐土中初始有机碳含量低，加入秸秆后在这两种土壤中发生正激发效应，促进了土壤中原本有机质的分解，因此土壤有机碳结构变得简单。而黑土初始有机质含量较高，外源添加有机物后发生负激发效应，外源有机质被优先分解，土壤有机碳结构变得稳定。

本研究利用碳 1s X射线近边吸收光谱研究了秸秆还田后土壤有机碳结构的变化。实验结果显示：外源秸秆加入会引起土壤中有机碳的分解。在有机质含量低、养分低的土壤中，发生正激发效应；在有机质含量丰富的土壤中，外源有机碳优先分解，即发生负激发效应。研究结果对于了解秸秆还田对土壤碳平衡和周转、指导秸秆还田生产实践具有重要理论意义。

4 结论

（1）3种土壤中有机碳主要以脂肪碳、羧基碳和烷氧碳形式存在；加入秸秆后上述3种有机碳含量仍旧占主导；

（2）秸秆处理使红壤和黑土中有机碳疏水性增强，提高土壤团聚体稳定性，对改善土壤结构起促进作用；

（3）秸秆加入后，红壤和褐土中发生正激发效应，这两种土壤中有机碳结构简单、稳定性减弱；黑土中发生负激发效应，其中有机碳结构趋于复杂，稳定性增强。