铅锌矿区周边耕地土壤团聚体重金属污染状况及风险评估

罗谦，李英菊，秦樊鑫,2*，黄先飞，姜鑫

贵州师范大学/贵州省山地环境信息系统与生态保护重点实验室，贵阳 贵州 550001；贵州师范大学生命科学学院，贵阳 贵州 550025

矿产资源的开发极大推动了国民经济的发展，但是人们在采矿过程中产生了大量废渣、废水以及粉尘等污染物，其中铅、锌等重金属污染物通过吸附、螯合（梁涛等，2005）、大气沉降、废石尾矿的堆放及淋滤（Esmaeili et al.，2014）、污水灌溉（高国龙等，2013）等方式进入土壤中，造成周边土壤受到铅锌等重金属严重污染（徐佩等，2015）。进入耕地土壤的重金属因其不能被微生物分解而长期留在土壤中，不仅影响作物的正常生长，还可能通过食物链不断在动物、人体中累积，对人体健康造成严重影响。研究发现，土壤团聚体是土壤质量和肥力保持的决定因素（Six et al.，2004；Wang et al.，2005），不同粒径团聚体在组成结构、比表面积（郑顺安等，2013）、有机质和其他土壤性质（路雨楠等，2014）等方面均有不同，重金属在其中富集情况也明显不同。并且不同粒径的土壤团聚体颗粒与有机物和矿物质的结合方式不同，它们对环境污染物的吸附特征、对重金属和有机毒物的束缚能力以及生物有效性等方面均存在明显差异（蒲昌英等，2018）。因此对土壤团聚体的研究很有必要。

目前，矿产资源开发引起的重金属污染问题受到国内外学者的广泛关注（蒋永荣等，2019；Mukesh et al.，2017；Zhu et al.，2018）。关于重金属污染物在土壤团聚体中的研究，主要集中在重金属总量（熊秋林等，2017）、重金属分布特征（杨勇等，2016），不同粒径团聚体对重金属离子吸附还原降解机制（李会丹等，2015），对重金属赋存形态的研究也是基于几种不同类型的土壤团聚体。Rong et al.（2016）研究黄河流域几种土壤团聚体的重金属赋存形态，结果显示0.25—2 mm砂土团聚体中的交换性和有机结合态 Cu、Ni含量显著高于正常土壤和泥质土；Zhang et al.（2016）分别对土壤重金属垂直情况进行研究，但并未深入探索污染土壤团聚体重金属垂直分布特征，对不同粒径土壤中重金属迁移性的系统研究仍较少。因此，本文以土壤团聚体为切入点，以贵州都匀市范家河铅锌矿区为研究区域，选取具有代表性的耕地土壤为研究对象，分析污染土壤团聚体中重金属垂直分布特征，在此基础上还采用分布因子法（DFx）和地质累积指数法（Igeo）对耕地土壤环境进行风险评估，旨在为区域环境管理和矿区周围耕地土壤重金属污染的综合治理提供数据支撑。

1 区域概况及材料方法

1.1 研究区域概况

都匀市位于贵州省南部偏东地区，地理坐标为107°7′—107°46′E，25°51′—26°26′N。都匀范家河铅锌矿区位于牛角塘矿床南部，处于湘西——黔东铅锌成矿带南端，该矿区铅锌尾矿矿量巨大，主要储藏灰褐色、灰白色等铅锌细粒尾矿（张建等，2018），属于国家中型矿床，品位在0.84%—11.3%之间。近年来，随着矿区矿石大量开采，矿区周围土壤已受到严重的重金属污染，污染元素通过雨水淋溶、地表径流等方式迁移至附近耕地土壤、水体中，造成周围地区环境污染。

1.2 样品采集与处理

供试耕地土壤于 2017年采集于黔南都匀市范家河铅锌矿区周围某自然村，面积约6 km2，如图1所示。以1000 m2左右的耕地为一个采集单元，按照梅花形布点法在每个采集单元中布设 5个采样点，按土壤深度由表层向下分6层采集深度为0—10、10—20、20—40、40—60、60—80、80—100 cm的土层原状土（Zhang et al.，2016）各1 kg左右，每层土壤混匀后用四分法取约 1 kg作为该点混合样品。并按照样品布设方法采集距研究区域约5 km（为了避免污染，选择矿区西南面耕地作为对照点，即矿区上风向）的耕地土壤 6层原状土，每层土壤混匀后用四分法取约1 kg作为该点混合样品进行对照，共采集33个采集单元，198个样品。为避免土壤样品之间相互污染以及采样工具之间的污染，一律采用塑料工具操作，采集的土壤样品装于硬质塑料保鲜盒内带回实验室内进行处理。按层次分别混合成一个土壤样品，经自然风干去除杂物，将其全部通过5 mm孔径筛后干燥保存备用。采用干筛法对土壤团聚体进行分级，将2、1、0.5、0.25、0.053 mm孔径的各土筛由上至下组合在一起，称取过筛土样置于最上层的土筛中，过筛得到 5个粒径范围的土壤组分（＞2 mm、1—2 mm、0.5—1 mm、0.053—0.25 mm、＜0.053 mm），将制得的土壤样品装袋备用。

1.3 样品分析方法

土壤样品经 HNO3-HClO4-HF混酸法消解完全后，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）（型号：Optima 5300V美国PerkinElmer）测定土壤中的Cd、Pb和Zn的总量。重金属赋予形态则采用BCR三步连续提取法对Cd、Pb和Zn在土壤中的形态进行提取分析，将重金属形态分为醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化提取态和残渣态4种形态。

为确保实验分析结果的可靠性和准确性，实验所用的试剂药品均为优级纯或分析纯，实验用水均为超纯水。分析过程中采用国家标准物质[GBW-07408(土壤)、GBW-07405(土壤)]，空白试验、样品平行测定等方法进行质量控制，平行样的相对标准偏差RSD控制在5%以内，其结果见表1。

1.4 评价方法

本文采用分布因子法（DFx）评价各粒径土壤颗粒中重金属元素的富集情况，计算公式（Semlali et al.，2001）如下：

式中，ωfraction为不同粒径重金属元素的质量分数（mg·kg-1）；ωbulk为本土中相应重金属元素的质量分数（mg·kg-1）。如果 DFx＞1，表明该重金属富集于相应的粒径颗粒中。

地质积累指数法常用于研究沉积物及土壤中重金属污染情况，表2为土壤中地累积指数分级标准与污染程度之间的相互关系（Nilin et al.，2013），计算公式（Förstner et al.，1993）如下：

图1 研究区域土壤采样图Fig.1 The sampling map in the study area soil

表1 样品空白、标准样品含量及平行样相对标准偏差Table 1 Concentrations of blank sample,and standard sample,and relative standard deviation in dupllcate sample

表2 地质累积指数与污染程度分级标准Table 2 Index of Geo-accumulation (Igeo) and classification of pollution level

式中，Igeo表示土壤样品中某一元素的地累积指数值；ωCn为土壤样品中某一重金属元素的实测质量分数；ωBn为重金属n的地球化学背景值（质量分数）；考虑采集区域岩石差异，修正系数K取1.5（Förstner et al.，1993）。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属垂直分布特征

研究区域内表层土壤以pH为6.5—7.5的中性土壤为主，对区域内不同深度土壤中Cd、Zn和Pb 3种重金属元素的含量进行分析，含量测定结果见表 3。由表3看出，该区域 3种重金属元素 Cd、Zn、Pb的平均含量分别为23.25、3471.83、518.40 mg·kg-1，均远高于贵州省土壤背景值。根据现行《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618—2018Ⅱ），3种重金属元素Cd、Zn和Pb平均含量均高于土壤污染风险筛选值，说明该土壤环境存在一定风险。Cd高于土壤污染风险管控值，Zn远超过土壤污染风险筛选值，说明该区域存在较大生态风险。根据表3可以得到，研究区域3种重金属元素 Cd、Zn、Pb的变异系数分别 30.74%、20.37%、10.41%，均属于中等变异。

表3 土壤中重金属Cd、Zn和Pb含量测定结果Table 3 Determination results of heavy metal concentrations in soil samples

图2 研究区土壤剖面重金属的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of heavy metals in soil profile in the study area

3种重金属在土壤中垂直分布规律如图2所示。从图2可以看出对照区Cd、Zn、Pb的含量随着土壤垂直剖面深度的加深而缓慢增加，在60—80 cm处达到锋值。研究区域Cd、Zn的含量均随着土壤垂直剖面深度的加深呈现先降低后增加再下降的趋势，在0—10 cm内达到最大值，在80—100 cm出现最小值，其结果与大多数学者在研究区域得出重金属变化规律相一致，其迁移能力在0—60 cm内较强，在60—100 cm内逐渐减弱。研究区域表层土Cd、Zn的含量大于深层土，是由于大部分进入土壤的重金属会被粘土矿物吸附或固定，使得重金属向下迁移受到阻碍，从而富集在土壤表层。从图2可以看研究区域Pb的含量随着土壤垂直剖面深度的加深呈现先上升后降低再增加的趋势，并且在土壤层为80—100 cm时达到最大值，表明Pb的迁移能力在20—100 cm内较强，这一趋势与Zhang et al.（2018）在研究铁尾矿重金属Pb迁移规律性一致。李亮亮等（2007）对葫芦岛连山区重金属迁移规律进行研究，发现Pb具有表聚性，与研究结果相反。造成此现象的原因可能是雨水淋洗冲刷作用，土壤酸碱性、氧化还原反应以及土壤的理化性质等一系列因素也可能导致Pb含量垂直分布的差异性（夏增禄等，1985）。有关其含量的研究所呈现金属含量趋势略有不同，对此有待进行更进一步的研究。

2.2 土壤重金属的形态分布特征

研究区域垂直剖面土壤样品中3种重金属的形态分布比例结果如图3所示。重金属不同存在形态的可迁移性和生物毒性有所差异，强弱顺序为：醋酸可提取态＞可还原提取态＞可氧化提取态＞残渣态（李宇庆等，2004）。

研究区域剖面土壤中Cd以残渣态和可还原提取态为主，醋酸可提取态Cd、可氧化提取态Cd也占有一定比例，但各形态Cd在剖面上没有呈现明显的规律，这可能与Cd的化学性质有关。重金属的醋酸可提取态是对植物产生污染的主要形态，可能会吸附于黏土、腐殖质等介质中直接被生物利用（Ingh et al.，1999），而还原提取态的重金属在还原环境或在pH值较低的环境下也能被释放出来被生物所吸收（黄莹等，2015），因此研究区域中Cd存在较大潜在风险；

研究区域剖面土壤中 Zn主要是以残渣态的形式出现，均达80%以上，而其他3种化学形态百分比均很小，表层土壤醋酸可提取态Zn、可还原提取态Zn、可氧化提取态Zn形态比例大于下层土壤，但10—100 cm土壤各形态Zn比例没有明显变化，表明Zn在10—100 cm土壤中的活动能力比较弱，活性态 Zn向下迁移能力均大幅降低，具有生物不可利用性（江嵩鹤等，2016）；

研究区域剖面土壤中各形态 Pb的比例顺序为残渣态＞可氧化提取态＞可还原提取态＞醋酸提取态，其中可氧化提取态Pb和残渣态Pb，这两种形态比例占Pb总量的80%以上。从图3看出，在40—60 cm和60—80 cm处残渣态Pb比例分别达到最高和最低，表明活性Pb在60—80 cm处迁移能力最强。且研究区域土壤中含有一定比例可还原提取态Pb，对环境存在一定程度的风险。

2.3 土壤团聚体重金属分布特征

研究区域垂直剖面不同粒径团聚体中3种重金属含量结果如图4所示。各粒径团聚体Cd、Zn和Pb的含量均已超过贵州省土壤背景值和国家土壤污染风险筛选值，造成了一定程度的污染。与对照土壤相比较，土壤层为0—10 cm时，对照土中Cd的含量随着粒径的减少而减少，而研究区域中，各粒径间的含量变化不大，其他区域分布不明显。且对照区土壤团聚体中Cd含量均超过土壤污染风险筛选值，Zn含量在0—40 cm土壤层中未超过土壤污染风险筛选值，而团聚体中Pb含量除60—80 cm土壤层中，其他土壤样品未超过土壤污染风险筛选值。Cd含量在0—60 cm土壤层中，除40—60 cm中粒径为1—2 mm、＜0.053 mm的土壤颗粒，其他各粒径土壤Cd含量均高于60—100 cm中各粒径，Zn含量在土壤层为0—40 cm时，除10—40 cm中粒径为＞2 mm的颗粒，其他各粒径中Zn含量均高于40—100 cm中各粒径颗粒，与2.1中所得结论相符。研究发现，重金属通常富集在比表面积大、粒径小的颗粒中（李小平等，2015），但图4表明，在不同土壤层中，各粒径土壤团聚体中的重金属含量分布规律不明显，主要集中在中等粒径颗粒中。呈现这种现象的原因，可能是由于大气沉降、雨水淋溶使新输入的重金属附着在大颗粒土壤团聚体上，也有可能含重金属的细颗粒在一定条件下可聚合成大粒径土壤团聚体（李小平等，2015）。

图3 研究区重金属形态垂直分布Fig.3 The vertical distribution of fraction of heavy metals in the study area

图4 土壤垂直剖面团聚体不同粒级重金属分布Fig.4 The distribution of heavy metals forms in the soil vertical section aggregates

2.4 土壤团聚体重金属形态分布特征

研究区域垂直剖面不同粒径团聚体中3种重金属形态分布比例结果如图5所示。对照土中，土壤深度为 0—40 cm时，团聚体中 Cd形态分布不明显，而40—100 cm以残渣态为主；土壤深度为20—100 cm时，各粒级Zn残渣态含量较高，可利用性较低，而 0—20 cm的土壤表层，可利用性相对偏高；在土壤深度为40—60 cm时，团聚体中各粒级Pb残渣态含量较低，可利用性高。研究区域内，各土壤剖面土壤团聚体中Cd在0—10 cm时，各粒级酸可提取态相差不多，粒径在＜0.053 mm与1—0.5 mm中残渣态最低，可还原提取态居含量较高，可利用性较强；Zn的分布以残渣态为主，除 20—40 cm土壤层中粒径为0.053—0.25 mm的颗粒和40—60 cm深度土壤中粒径＜0.053 mm的颗粒残渣态分布接近80%，其它深度粒径中Zn的残渣态含量均达占90%以上，很难通过生物链富集，表明Zn在各土壤剖面各粒径中活性较低，其潜在生物有效性较低；不同深度各粒级中Pb酸可提取态含量很低，土壤层在20—100 cm，0.25—0.5 mm，0.053—0.25 mm，＜0.53 mm残渣态较少，可氧化提取态与可还原提取态含量较高，会随着土壤氧化还原条件变化重新释放到土壤中（黄莹等，2015），造成严重的环境污染。与对照区相比，研究区域3种重金属的残渣态占比均大幅提升，造成这种现象的原因，可能是由于研究区域属于硫化物矿区，较对照区含有更多的黏土矿石，重金属进入土壤后大部分会被它们吸附，使重金属固定在上面，因此残渣态的百分比明显提升。由于研究区域内还赋存丰富的碳酸盐岩（潘自平等，2008），可以中和尾矿和废矿石风化淋滤产生的酸，使得可还原态Cd、可氧化态Pb不会因为pH值降低而转化为醋酸可提取态。因此，研究区域中3种重金属的醋酸可提取态所占百分比明显降低。

2.5 风险评价

2.5.1 分布因子法

图5 土壤垂直剖面团聚体不同粒级重金属形态百分比Fig.5 The percentage of heavy metal forms in the soil vertical section aggregates

分布因子法（DFx）评价每个粒径土壤颗粒中重金属元素的富集情况，若DFx＞1，表示该重金属富集于相应粒径颗粒中，研究区域土壤垂直剖面团聚体不同粒径富集因子如图6所示。对照土中，土壤深度在0—10 cm时，随团聚体粒径的减小Cd分布因子也减小，在10—40 cm的土层，Cd主要富集在＜0.053 mm，0.053—0.5 mm的粒径中，60—80 cm土层，主要富集在0.25—0.5 mm的颗粒中；Zn富集因子，在 0—20 cm的土壤表层，主要富集在＞2 mm、0.5—2 mm的粒径中，20—40 cm的土层富集在1—2 mm，40—100 cm的土层中Zn主要富集在0.25—0.5 mm的颗粒中；土壤深度在10—20 cm时，Pb分布因子均很高，而60—80 cm分布因子很低，在其它土层0.5—1 mm的粒径分布因子均＞1，说明Pb富含在这一粒径中。研究区域，在0—100 cm土壤层中 Cd主要富集在0.25—1 mm的颗粒中，除20—40 cm深度中0.053—0.25 mm颗粒、40—80 cm深度中1—2 mm颗粒，其他各粒径颗粒分布因子均大于1，其中以80—100 cm土壤层中，各粒径颗粒中Cd富集因子几乎均在1.4以上；在0—10、60—80 cm土壤层中，各粒径颗粒中Zn富集因子均大于1，而除10—40 cm土壤层中粒径＞2 mm和40—60 cm土壤层中粒径＜0.053 mm的颗粒，各粒径颗粒分布因子＞1，由此可见，Zn主要富集在粒径0.053—2 mm的颗粒中；40—60 cm的土层中，重金属Pb主要富集在1—2 mm的颗粒中，而其他土层的Pb含量主要积累在0.5—2 mm的颗粒中。

2.5.2 地质累积指数法

研究区域土壤团聚体不同粒径颗粒中重金属地质累积指数结果如图7所示。对照土壤中地质累积指数，Cd各粒级范围为-1＜Igeo＜3.5，Pb各粒级范围为-1.5＜Igeo＜1.2，Zn 各粒级范围为-0.2＜Igeo＜1.6。Cd的Igeo相对Pb和Zn的Igeo稍高，在0—10 cm土壤深度，Igeo随团聚体粒径的减小而增大，团聚体＞2 mm，0.5—2 mm的地累积指数较高；在60—80 cm土层中，Pb的Igeo除0.5—2 mm粒径颗粒为偏重污染外，其他深度土层及粒径颗粒均为不同程度轻污染，0—10 cm的土层除粒径0.5—1 mm为轻污染，这一土层的其他颗粒中的 Pb均无污染；在土壤深度为0—40 cm内，Zn的Igeo除0—10 cm土层的＜0.053 mm的粒径为无污染外，其它粒级均为轻污染。研究区域中地质累积指数，Cd各粒级范围为 2＜Igeo＜5.5，Pb 各粒级范围为 2.5＜Igeo＜4，Zn 各粒级范围为2＜Igeo＜5.5。Cd的Igeo在0—10 cm土层各粒径均为极重污染，除20—40 cm土层中，0.25—2 mm粒径均为极重污染和40—60 cm土层中＜0.053 mm粒径颗粒为中污染外，其余各深度各粒径颗粒属于重污染；Pb的Igeo除40—60 cm中＜0.053，0—10 cm土层中粒径0.25—0.5 mm，10—40 cm土层中粒径＞2 mm的颗粒为中污染外，其余各粒径颗粒均为偏重污染；Zn的Igeo在除土层 40—60 cm中＜0.053 mm的颗粒污染程度最小为中污染外，其余各层颗粒均属于重污染水平。

图6 土壤垂直剖面团聚体不同粒径富集因子Fig.6 Different particle size enrichment factors of soil vertical profile aggregates

图7 土壤垂直剖面团聚体不同粒径中各金属元素的地累积指数Fig.7 Igeo of heavy metal in different particle diameters of soil vertical section in control area

3 讨论

贵州都匀铅锌矿区为硫化物矿床，重金属的残渣态一般以硫化物形式存在（潘自平等，2008），这是自然地质分化作用的结果，因此研究区域Cd存在较大的潜在风险。而研究区域 Pb也存在大量可还原提取态和可氧化提取态，虽然不及醋酸提取态生物潜在可利用性强，但是在一定条件下（王友保等，2006），两者也能释放对环境造成危害，因此研究区域 Pb同样存在一定的潜在风险。从剖面深度上看，重金属潜在影响程度为 Cd＞Pb＞Zn，对土壤垂直剖面团聚体不同粒级重金属形态进行研究，同样可以得到此结论。苏耀明等（2016）对多金属矿区周边土壤进行研究，发现研究区域土壤Pb、Zn形态均以残渣态为主，生物活性较低；郁红艳等（2016）对冶炼厂周边农田土壤进行研究也得出相同的结果，将对照土与污染矿区土壤中重金属形态分布情况进行对比发现，研究区域受污染的土壤比对照土壤中重金属的生物活性高。研究表明，醋酸可提取态在酸性条件下容易释放（何娜等，2016），造成这种现象出现的原因可能是铅锌矿采后，重金属在土壤中经过螯合、吸附等一系列物理化学作用，使土壤性质发生改变，如pH值降低，导致醋酸提取态很容易被被动植物所吸收。因此，该区域内各重金属醋酸提取态所占比例都很低，其他形态有所提高，尤其是残渣态。

对于土壤团聚体的研究，李恋卿等（2001）表示，Pb主要赋存于0.25—2 mm粒径的土壤团聚体中，与本文研究结果相同；龚仓等（2013）人研究典型热带地区土壤团聚体，得出 Zn主要富集在＜0.053 mm粒径的土壤团聚体中，与本文结果（0.053—2 mm）完全相反。Ljung et al.（2006）表示在含沙率为58%的土壤中，＜0.050 mm的土壤团聚体中重金属含量约为本土的 2倍，由于龚仓等（2013）采样点在海口附近，含沙量大，重金属更倾向于富集于＜0.050 mm的土壤团聚体中。

综上所述，研究区域的土壤团聚体受重金属污染已十分严重，应采取相应措施进行修复。生物炭和磷肥等修复材料可以较好的钝化土壤中Pb、Zn和Cd（肖庆超等，2015）；生物修复如经济林木能够吸收、挥发和固定降低重金属的毒性，以达到清除污染的目的（安婧等，2015）；也可采用农业修复方法，调整农产品种植结构，筛选各金属耐受性强的作物进行种植，但此方法存在较高生态风险，重金属可能通过食物链转移到人体中，危害人类健康。

4 结论

3种重金属在土壤团聚体中的含量与主要存在形态呈现不同程度的富集，且赋存状态也存在较大差异。Pb、Zn平均值含量超土壤风险筛选值，应对其进行相关风险评价，Cd平均值含量超土壤风险管控制，应对其进行土壤修复处理。综合得出研究区域污染土壤团聚体中重金属潜在影响程度大小顺序为 Cd＞Pb＞Zn。

3种重金属均富集在0—100 cm剖面深度几乎所有粒径颗粒中，且各粒径颗粒中Cd、Zn主要为重污染，Pb主要为偏重污染。由于研究区域中活性态Zn占比较低，生物利用性不高，因此当地政府进行修复治理时应以Cd、Pb为重，兼顾Zn污染治理。