Aspen Plus模拟乙炔气在1,4-丁炔二醇中溶解度的研究

刘绍波， 郭文倩

(1.新疆国泰新华化工有限责任公司，新疆 昌吉 831700；2.山西阳煤化工工程有限公司，山西 太原 030021)

1,4-丁炔二醇，化学式为C4H6O2，外形为白色斜方结晶[1]，可溶于水、酸、乙醇和丙酮，不溶于苯、乙醚。对眼部黏膜、皮肤和上呼吸道有刺激作用[2]。

1,4-丁炔二醇在工业上主要以丁炔铜或铜铋催化剂催化[3]，由乙炔与甲醛在加压、加热条件下反应制备。反应得到1，4-丁炔二醇粗产品，然后经过浓缩和精馏精制，最终得到1，4-丁炔二醇产品。

本文利用Aspen Plus软件，对乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解过程，通过建立模型对溶解度进行了模拟计算，在进行模拟过程中，选用了PENG-POB、NRTL、PSRK、UNQUAC等9种物性方程对乙炔气在1，4-丁炔二醇中的溶解度进行了计算，然后通过将模拟值与测量值进行比较，最终得到比较适合的Aspen Plus计算物性方法，并分析乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度随温度、压变化规律，同时选取不同温度压力下适用的模拟计算方法，为1,4-丁炔二醇精制工艺分析及装置设计提供指导。

1 模拟流程的建立

在Aspen Plus软件中首先建立模拟流程，模拟闪蒸单元操作，来进行溶解度的计算。具体如下：

1) 启动程序。

2) 进入组分定义选项中，输入组分为乙炔气和1，4-丁炔二醇。

3) 在模块定义中，选择不同的物性方程。

4) 在模拟模块内，建立闪蒸操作流程，输入物料进料参数。

5) 输入模块参数，运行模拟流程。

6) 在模拟结果中，可以得到乙炔气在1,4-丁二醇中的溶解摩尔分率。

2 模拟结果对比

2.1 不同模型之间的对比

在运用Aspen Plus进行工艺模拟中，物性方法的选择对模拟结果的影响很大，PR-BM、SRK及PSRK物性方法是石油化工工业推荐使用的方法。PENG-ROB，GRAYSON及RK-SOAVE物性方法是炼油工业中推荐的方法，然而炼油工业内加氢工艺多针对烃类物质[4]，而对于醇类而言，Aspen软件推荐采用WILSON、NRTL和UNIQUAC等方法进行计算，由此可知，对于乙炔在1,4-丁炔二醇中的溶解度选用哪种物性方法并没有详细的推荐方法。鉴于以上原因，本文采用不同的物性方法，分别对乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度进行计算。

在模拟中设置操作条件详见以下：以乙炔气在1,4-丁炔二醇为主要组分，进料温度为25 ℃～75 ℃，压力为0.1 MPa～0.4 MPa(G)，乙炔气进料量为1 kmol/h，1,4-丁炔二醇进料量为1 kmol/h。设置闪蒸罐内的操作条件与物料温度、压力一致，然后进行模拟计算，将不同物性方法的模拟结果与实验室测量值进行比较，详见图1～图3。

图1 在25 ℃、不同模块下乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解度图

图2 在50 ℃、不同模块下乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解度图

图3 在75 ℃、不同模块下乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解度图

从图2～图4可以看出，选用不同的物性方法进行模拟，对乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解的影响很大，从图1可以看出，在25 ℃时，利用WILSON和NRTL物性方法模拟结果与实验测量值偏差最小。从图2中看出，当温度从25 ℃增加到50 ℃时，WILSON和NRTL物性方法模拟结果与实验测量值偏差增大，而PSRK物性方法模拟结果与实验室测量值偏差最小。当温度升到75 ℃时，PSRK物性方法模拟结果与实验测定值偏差最小。

由此可知，WILSON、NRTL、PSRK三种物性方法适合于乙炔气在1,4-丁炔二醇中溶解度的模拟，其中，在温度为25 ℃时，适合选用WILSON、NRTL两种物性方法，在温度为50 ℃～75 ℃时，适合选用PSRK物性方法。

2.2 流速比例对模拟结果的影响

在之前学者研究中[5]，当乙炔气和1,4-丁炔二醇进料比例差距太大时，Aspen Plus软件模拟结果偏差会增大，因此在以上选择了模拟物性方法的基础上，对进料比例也应该进行分析研究。

在以上建立的闪蒸流程中，乙炔气与1,4-丁炔二醇为闪蒸罐的进料组分，分别设定进料温度为50 ℃、压力为0.3 MPa(G)，闪蒸罐的操作条件与进料相同。根据2.1中的结果，物性方法为PSRK，在乙炔气与1,4-丁炔二醇进料摩尔比3 000∶1至1∶200条件下，模拟乙炔气与1,4-丁二醇中的溶解度，当乙炔气与1,4-丁炔二醇进料摩尔比为3 000∶1到1∶30区间时，液相产品中C2H2摩尔分率(×103，下同)为31.81，当其比为1：31时，液相产品中C2H2摩尔分率开始降低，变为31.54，当其比例继续减小时，液相产品中C2H2摩尔分率随之减小，当其比减小到1∶200时，液相产品中C2H2摩尔分率减小到4.5。

由以上可知，液相物料内的计算结果并没有发生明显变化，其中当乙炔气与1,4-丁炔二醇摩尔比大于1∶30时，乙炔气完全溶解在1,4-丁炔二醇物料中。进料组分比例过大没有造成Aspen软件在模拟计算中的计算误差，表明其模拟结果有比较好的稳定性。

2.3 乙炔气在1,4-丁炔二醇中溶解度变化

结合实际生产情况，在温度为25 ℃、压力0.1 MPa～0.9 MPa范围内，运用WILSON物性方法模拟乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度。乙炔气进料量与1,4-丁炔二醇进料量摩尔比值为3∶7，设定闪蒸罐操作与进料条件相同，然后进行闪蒸罐的模拟计算。当压力为0.1 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为41.33，当压力为0.2 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为61.87，当压力为0.3 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为82.40，当压力为0.4 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为102.94，当压力为0.5 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为123.47，当压力为0.6 MPa(G)时，C2H2摩尔分率为144。

在50 ℃～75 ℃条件下，利用PSRK方法计算压力范围0.3 MPa下乙炔气在1,4-丁炔二醇内的溶解度。乙炔气进料量与1,4-丁炔二醇进料量摩尔比值为3∶7，设定闪蒸罐的温度和压力与进料物料的温度和压力相同，然后进行闪蒸罐的分离模拟计算。当温度为50 ℃时，C2H2摩尔分率为65.94，当温度为55 ℃时，C2H2摩尔分率为53.36，当温度为60 ℃时，C2H2摩尔分为43.74，当温度为65 ℃时，C2H2摩尔分率为36.28，当温度为70 ℃时，C2H2摩尔分率为30.42，当温度为75 ℃时，C2H2摩尔分率为25.98。

通过以上可知，在温度不变的条件下，当压力增加时，乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度随着压力的增加而增加。在压力不变的条件下，当温度增加时，乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度随着温度的增加而减小。

3 结论

1) 利用Aspen软件建立闪蒸模拟流程，分别用9种不同的物性方法模拟乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度，并将模拟结果与测定值进行比较。发现在25 ℃时，采用WILSON和NRTL物性方法模拟结果与实验室测量值偏差最小。而在50 ℃～75 ℃时，PSRK物性方法模拟结果与测量值偏差最小。

2) 通过改变进料组分中两种组分的比率，发现其对模拟结果影响很小，因此，表明Aspen软件在进料比率变化较大的情况下，仍保持着模拟结果的稳定性。

3) 采用最适合的物性方法模拟，进行各种温度和压力下乙炔气在1,4-丁炔二醇中的溶解度，得到当温度不变，压力增加时，乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解度也增加，当压力不变，温度增加时，乙炔气在1,4-丁炔二醇内溶解度减少。