广东大宝山AMD中铁离子、次生矿物组合与重金属元素分布的关系探讨*

苟习颖，陈炳辉，曹丽娜，李文 ， 张耀

(1. 中山大学地球科学与工程学院，广东 广州 510275； 2. 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275)

矿山尾矿中的硫化物矿物在微生物作用下发生氧化，释放出大量有毒有害的重金属离子和酸性废水，并经过复杂的反应过程后生成次生矿物。有毒有害元素在水-沉积物界面通过沉淀、吸附或离子交换等作用进入次生矿物中[6]。其中含铁次生矿物普遍具有较大的比表面积和较强的吸附能力，如施威特曼石、黄铁矾、针铁矿、水铁矿等[7-9]。含铁次生矿物与酸性矿山废水的蒸发、氧化、水解和中和等作用密切相关，调控着重金属的溶解、迁移与生物毒性。在环境条件改变时，次生矿物可发生溶解、相转化等环境地球化学反应，并进一步影响重金属在这些介质中的迁移转化行为[10-11]。

前人对广东大宝山多金属矿山周围水体的重金属形成机制与分布特征[12-14]、污染与健康风险评价[15-16]、矿区生态环境退化现状及治理途径[17-18]等已有大量研究；对大宝山AMD次生矿物及其形成条件也有研究报道，发现含铁类矿物是重要的次生矿物类型[19]。近年来针对大宝山AMD的排放已采取了多种生态环境治理工程，矿区下游的生态环境已有明显改善，但尾矿库坝内仍是重金属离子聚集的重要场所，是潜在的重金属污染源。已知铁离子可以加速硫化物矿物的生物氧化作用，促进AMD的形成[20-22]，而且AMD中主要次生矿物以含铁类矿物为主，铁离子、次生矿物组合和重金属元素的分布可能存在内在的联系，但已有研究主要集中于次生矿物对重金属元素的吸持和在AMD中分布的影响方面[5,10,19]，三者之间的关系还未见有详细的研究报道。因此本文在分析大宝山尾矿库AMD中不同价态铁离子、次生矿物组合和重金属含量的基础上，着重探讨铁离子、次生矿物组合与重金属元素分布的关系，以期了解发生在尾矿中的化学反应和矿物转变，有助于寻找预测AMD重金属污染程度的新途径，为酸性矿山环境的改善与修复提供思路和参考。

1 材料与方法

1.1 采样点及样品采集

大宝山多金属矿区位于韶关市曲江区沙溪镇、翁源县铁龙镇境内，属于潮湿多雨亚热带季风气候区。大宝山矿床为铁、铜、铅、锌、钼等多种金属和硫的综合性矿床。矿山开采、选矿产生的尾砂和废水沿河谷排入由尾砂坝拦截形成的两个大型尾矿库(铁龙和槽对坑尾砂库)。槽对坑尾砂库是铁矿洗矿水、铜矿采选废水的主要汇入点；铁龙尾矿库以接收民采铁矿废石废水为主，兼有部分前期铅锌矿选矿排水和地表水等。针对尾矿库内酸性矿山废水分布区域，共设计采样点11个，分别为5 个槽对坑采样点、6个铁龙采样点(图1)。

每个点视具体情况分别采集水样和沉积物样品，采样时间为2017年11月21日。现场用HANNA仪器生产的多参数水质分析仪(HI98194型)测定采样点水体的pH值和氧化还原电位(Eh)(表1)，使用前均对分析仪进行了校准。用注射器吸取水样装进聚乙烯塑料瓶密封，将采集的表层沉积物样品密封于样品袋中，运回实验室。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling points

表1 采样点描述及样品基本特征
Table 1 The characteristics of samples and sampling sites

采样点号pHEh/mV特征描述CDK17012.81624.5水流缓慢流动,呈黄色。沉积物呈赭色,沉淀物分布呈梯形状CDK17022.76647.9淡赭色水体,较为静止,位于CDK1701上游。赭色沉积物,表面覆盖有白色细粒放射状石膏集合体CDK17032.72473.6赭红色水体,位于尾矿坝下。沉积物具有阶梯状沉淀现象。表层沉积物为橙黄色(CDK1703-1),内层为赭色(CDK1703-2)CDK17043.14579.3位于尾矿坝上游200 m,水体和沉积物均为赤红色CDK17056.64144.3位于尾矿坝上游,水体青灰色,较为澄清。此处有石灰石等中和剂堆积,水体经中和处理。仅采集水样(CDK1705)TL17012.85622.0位于铁龙2号拦砂坝之下,水体呈淡黄色,沉积物呈黄色TL17022.58599.8位于铁龙1号拦砂坝之下,水体呈赭色,沉积物呈赭黄色TL17033.72340.7位于铁龙1号拦砂坝之下,支流汇入处,水体清澈,沉积物为褐色硬质壳层,壳层疏松多孔TL17042.74593.3位于铁龙1号拦砂坝下游,检查站东北方向50 m,水体呈紫红色,深水区呈紫黑色。沉积物为土黄色,表面附有一层赭黄色沉淀物TL17056.31284.9位于检查站下游400 m,水体澄清。仅采集水样(TL1705)。TL17062.84649.3位于李屋拦泥库,水体呈赭黄色和棕红色。仅采集水样(TL1706)。

1.2 样品处理和分析方法

采回的水样经孔径为0.45 μm的滤膜过滤后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)(TJA公司生产的IRIS-HR型)测定Zn、Mn、Cu、Pb、As等元素的含量；利用邻菲罗啉分光光度法(PerkinEimer公司生产的 Lambda950型紫外分光光度计)测定水样中溶解态的总铁(TFe)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)质量浓度[23]。

将沉积物样品静置自然风干后，运用X-射线衍射(XRD)(D-MAX 2200 VPC)进行物相成分的测试分析，利用扫描电子显微镜及能谱仪(SEM-EDS)(∑IGMATM& X-MAX020)对样品的微区形貌及元素组成进行观察和分析，用X荧光光谱法(XRF)(ZSX primus)测定沉积物样品中的主量元素，加酸消解后用ICP-AES法测定Cu、Zn、Mn、Pb、As等元素的含量。

2 结果与分析

2.1 Fe质量浓度

大宝山AMD水体中溶解态的TFe质量浓度介于0.1353～5.615 4 mg/L(表2)，Fe(Ⅲ)/TFe的比值大多高达90%左右，Eh也多数在400～600 mV，反映了一种氧化的环境。Fe(Ⅲ)/TFe比值在CDK1705、TL1703和TL1705相对较低，与这几个采样点水体具有较高的pH和较低的Eh有关。在较高的pH和较低Eh的水体中，铁离子更容易以Fe(Ⅲ)形式沉淀在沉积物中，导致水体的Fe(Ⅲ)/TFe比值较低。

表2 水样中铁离子的含量Table 2 The contents of iron ions in water samples

2.2 重金属元素含量

大宝山尾矿库AMD水样中(类)重金属元素浓度如表3所示，其中Mn、Cu、Zn的含量较高。不同采样点重金属元素分布特点不同，Mn、Cu、Zn含量在各点中波动较大，Pb含量相对稳定，As则仅在TL1702、TL1704和TL1706中被检出，在槽对坑尾矿库的所有采样点(CDK1701-1705)As含量均低于检测限，也与本项目组2016年3月所采集的水样分析结果一致[24]。其中CDK1705和TL1705中的重金属含量明显较低，可能与人为因素有关，CDK1705经石灰中和处理，TL1705则来自铁龙检查站生活排水。沉积物样品中有毒(类)金属元素含量如表4所示，其中As在槽对坑的样品含量(71.50～219.25 mg/kg)也明显低于铁龙样品中含量(808.00～1 143.00 mg/kg)。

2.3 沉积物的化学成分和矿物组成

采样点沉积物的SiO2含量介于5.88% ～58.21%之间，Al2O3含量介于0.68%～22.80%之间，全铁含量在13.93%～46.10%之间(表5)。各采样点沉积物主量元素Si和Al含量变化较大，与各样点所含的风化残留矿物差异较大有关，而高含量的Fe与含铁金属硫化物的氧化有关。Na 元素的含量极少，可能与钠为易迁移元素，容易被水流带走有关；K含量相对较高，可能与黄钾铁矾等含钾次生矿物的生成有关。烧失量差异较大，与沉积物中硫酸盐含量不同有关，CDK1701、CDK1703和TL1703的烧失量明显偏高，表明在灼烧过程中损失较多的结晶水或者析出更多SO2、CO2、有机杂质等。

表3 水样中重金属元素的含量1)Table 3 The contents of heavy metal elements in water samples ρ/ (mg·L-1)

1)表中 - 代表“未检出”

表4 沉积物样品中重金属元素的含量Table 4 The contents of heavy metal elements in sediment samples ρ/ (mg·L-1)

表5 大宝山AMD沉积物的化学成分Table 5 The chemical compositions of sediments in Dabaoshan AMD wB/ %

利用MDI Jade6.0软件和PDF-2004数据库解读XRD衍射图谱数据，结合XRF主量元素分析结果与XRD衍射图谱数据，分析了大宝山酸性矿山废水中沉积物的矿物组成(图2)。沉积物中主要矿物成分为石英、硅铝酸盐矿物和铁羟基硫酸盐矿物。可大致分为2类：① 风化残留与风化矿物(如石英、铁堇青石、高岭石、珍珠陶土、地开石等)；② 铁羟基氧化物和铁羟基硫酸盐矿物(如针铁矿、赤铁矿、黄钾铁矾、施威特曼石等)为主的次生矿物。其中石英、铁堇青石、高岭石、珍珠陶土、绿锥石、黑柱石等矿物为水流搬运的碎屑矿物，磁铁矿、赤铁矿、赤铜矿等为尾矿矿物分解后的残留物，黄钾铁矾、施威特曼石、针铁矿等为AMD中沉淀形成的次生矿物。

各采样点除CDK1703外，沉积物中几乎都含有石英和粘土矿物，次生含铁矿物种类则各不相同。TL1701、TL1702和TL1704中SiO2含量均超过50%，Al2O3含量超过10%，所含矿物以硅铝酸盐矿物为主，TL1702和TL1704中石英为主要矿物。CDK1702样品的XRD谱图强峰明显，毛刺较少，结晶程度较好，其中Si含量较高(44.04%)，Fe含量相对较低(28.17%)，相较于其他样品，Al、Ca、K等元素含量更高。推断出该点除了含铁的氢氧化物和硫酸盐矿物外，还含有较多风化矿物和风化残余矿物。对照标准PDF 卡检索出样品主要组成为石英、石膏、铁堇青石、针铁矿、黄钾铁矾、绿钾铁矾、纤铁矿。而TL1702中Si含量更高，高达58.21%，Al含量为14.25%，推断该点以硅铝酸盐矿物为主，对照标准PDF 卡，初步推断样品主要成分包括石英、高岭石、珍珠陶土、绿锥石、黑柱石、纤铁矿、红铁矾、针铁矿。总体上槽对坑沉积物样品相对铁龙沉积物样品，富集更多含铁次生矿物。

通过扫描电镜观察，结合XRD衍射图谱数据与能谱数据(表6)分析，发现次生矿物以不同形态的集合体形式存在(图3)。图3a和 d1处矿物呈海胆状和纤维状，元素组成为O、Si、S、Fe, Fe/S原子比分别为5.71和4.79，符合施威特曼石的Fe/S原子比范围(4.7～8.3)，结合XRD结果，确定为施威特曼石(图3a、d)，针铁矿呈针状或棒状，与施威特曼石共生。b、d 两处矿物呈板状或假菱面体状，棱角分明，表面光滑，元素的主要组成为O、S、Fe、K，结合形貌与XRD结果，确定为黄钾铁矾(图3b、d)。c处矿物呈长柱状，晶型发育完好，元素组成为O、Si、Fe、S、Ca，Ca和S含量较高，且原子比约为1:1，确定为石膏(图3c)。

3 讨 论

3.1 铁离子的浓度与物理化学条件的关系

从各采样点水体的Fe(Ⅲ)含量与pH和Eh关系来看，Fe(Ⅲ)含量与pH呈现较明显的负相关关系(图4，R2=0.586，相关系数R为-0.766)，与水体Eh呈正相关关系(图5，R2=0.633，相关系数R为0.796)。即水体pH越高、Eh越低，水体中溶解态Fe(Ⅲ)的含量越低，这与pH的升高和Eh降低导致Fe(Ⅲ)形成沉淀有关。

表6 大宝山AMD沉积物中次生矿物的能谱分析数据1)Table 6 EDS analytical data of secondary minerals in sediments of Dabaoshan AMD

1)表中 - 代表“未检出”

图2 大宝山AMD沉积物 XRD 分析图Fig.2 XRD pattern of sediments at in Daobaoshan AMDQz-石英，Lep-纤铁矿，Am-红铁矾，Hm-赤铁矿，Jr-黄钾铁矾，Hoh-褐铁矾，Cq-针绿矾，Kor-七水铁矾，Gp-石膏，Sek-铁堇青石，Gt-针铁矿，Gl-绿钾铁矾，Mt-磁铁矿，Pra-鳞镁铁矿，Que-紫铁矾，Sch-施威特曼石，Kl-高岭石，Nac-珍珠陶土，Spa-氯铜矾，Sd-纤铁矾，Dk-地开石，Cn-绿锥石，Iv-黑柱石，Yap斜钾铁矾，Pos-一水铜矾，Cpt-赤铜矿

图3 沉积物的扫描电镜图像Fig.3 SEM images of sediments Gt-针铁矿，Sch-施威特曼石， Jt-黄钾铁矾，Gp-石膏

图4 水体Fe(Ⅲ)与pH的关系图Fig.4 Relationship between Fe(Ⅲ) and pH in sampling water

图5 水体Fe(Ⅲ)与Eh的关系图Fig.5 Relationship between Fe(Ⅲ) and Eh in sampling water

3.2 铁离子对次生矿物组合的影响

大宝山AMD的沉积物基本不含亚铁硫酸盐矿物，含铁次生矿物以铁羟基氧化物和铁羟基硫酸盐矿物为主。不同pH和Fe(Ⅲ)含量条件下形成的含铁次生矿物组合如表7所示。

从表7可以看出，常见含铁次生矿物中黄钾铁矾、针绿矾在pH较低(< 3.00)、Fe(Ⅲ)含量较高(> 3.955 8 mg/L)时形成；施威特曼石在pH相对较高(3.00～4.00)、Fe(Ⅲ)含量相对较低(如CDK1704、TL1703样品)时形成；针铁矿和其他矾类次生矿物在所研究的水体pH和Fe(Ⅲ)变化范围内均可能形成。另外CDK1703采样点底层沉积物(CD1703-2)中也见有施威特曼石存在(图2)，这与本项目组前期研究结果一致，即该采样点中施威特曼石存在于沉积物下部[7]，可能与施威特曼石不稳定，酸性条件下极易水解变成黄钾铁矾有关[1,25-26]。

表7 不同pH和Fe(Ⅲ)条件下形成的次生矿物组合Table 7 Secondary minerals formed at different pH and Fe(Ⅲ) conditions

3.3 铁离子与重金属含量的关系探讨

根据表2～4数据，对水体中铁离子与重金属含量进行相关关系分析(表8)，槽对坑AMD水体中TFe和Fe(Ⅲ)与Mn、Cu含量具有明显正相关(相关系数分别达0.88和0.77)，与Zn、Pb也有一定的正相关，而与沉积物中Mn、Pb、Zn(相关系数达-0.99)和Cu(相关系数-0.71)具有明显负相关。但在铁龙尾矿库AMD中并未发现有明显的相关关系，这可能与铁龙尾矿库的尾矿来源比较复杂，前期包括有铅锌矿分选的尾矿有关。水体中溶解态铁离子含量与沉积物中Mn、Pb、Zn、Cu等重金属含量呈负相关，与水体pH值和Eh值有关。AMD水体的pH值升高、Eh降低会促使铁离子以Fe(Ⅲ)形式沉淀形成含铁次生矿物，而Mn、Pb、Zn、Cu等重金属可被含铁次生矿物吸附或共沉淀而富集。根据水体中铁离子含量和沉积物中有害重金属含量的关系，可望寻找预测AMD重金属污染程度的新途径。

表8 槽对坑AMD的Fe(Ⅲ)与其他重金属的相关关系1)Table 8 The correlativity between iron ion and other heavy metals in Caoduikeng AMD

1)表中重金属元素后面(w)代表水体，(s)代表沉积物

3.4 次生矿物对重金属元素的影响

大宝山AMD沉积物样品中的重金属元素含量与水样中的重金属元素含量大致呈负相关关系，尤其是Mn的相关性比较明显，相关系数R=0.613(图6，R2=0.375 8)，表明次生矿物是固定酸性水体中重金属离子的重要沉淀物。

图6 水体和沉积物的Mn含量关系图Fig.6 The relationship of Mn in water and in sediment

沉淀比是同一取样点的沉积物重金属浓度与水样重金属浓度的比值，反映了该取样点重金属沉降能力的大小，各采样点的重金属元素的沉淀比不同(表9)。

Mn、Cu的沉淀比在CDK1704达到最高值，CDK1704的沉积物中各种重金属元素含量均很高(表4)，相对于水样的沉淀比也较高，与CDK1704富含氯铜矾、纤铁矿和施威特曼石有关；Cu可能以水解沉淀或者吸附、离子交换等方式进入铜矾，Mn则被纤铁矿和施威特曼石吸附沉淀，导致沉积物中含量极高。Zn在TL1702、TL1703和TL1704中的沉淀比都极高，其中TL1703富含施威特曼石和针铁矿，Zn容易被施威特曼石和针铁矿等吸附沉淀，因此在该点沉淀比最高。Pb的沉淀比则普遍较高，受次生矿物影响较大，其中在TL1701处达到最高值，可能与该点含有七水铁矾、针绿矾和黄钾铁矾有关。

总之，不同pH和Fe离子条件形成不同的次生矿物组合，对不同重金属元素的吸附和共沉淀作用，导致重金属在水-表层沉积物的分布差异。

表9 各采样点重金属元素的沉淀比Table 9 Precipitation ratio of heavy metals in sampling positions

4 结 论

1)大宝山AMD水体的TFe浓度介于0.135 3～5.615 4 mg/L，Fe(Ⅲ)/TFe的比值大多高达90%左右，Eh也多数在400～600 mV，属于高度氧化的环境。水体Fe(Ⅲ)含量与pH呈负相关关系，与Eh呈正相关关系。槽对坑AMD水体Fe(Ⅲ)与Mn、Cu、Pb、Zn含量呈正相关，而与其沉积物的Mn、Pb、Zn、Cu具有明显的负相关关系。

2)大宝山AMD沉积物中含铁次生矿物以铁羟基氧化物和铁羟基硫酸盐矿物为主。常见次生矿物中黄钾铁矾、针绿矾在pH较低(< 3.00)、Fe(Ⅲ)含量较高时形成；施威特曼石在pH较高(3.00～4.00)、Fe(Ⅲ)含量较低时形成；针铁矿和其他矾类次生矿物在所研究的水体pH和Fe(Ⅲ)变化范围内均可以形成。

3)不同pH和铁离子条件形成不同的含铁次生矿物组合，对不同重金属元素的吸附和共沉淀作用，导致了重金属在水-沉积物的分布差异。