草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂助剂分析

摘 要：在工业原料中，乙二醇是重要原料之一，在工业制造中得到广泛应用，如燃料电池、聚酯工业、阻冻剂等。在传统制作方法中，主要是基于石油与煤进行制作，有另种制作方法，分别是环氧乙烷水合法以及天然气与煤C1合成法。近年来，随着科技的不断发展，乙二醇制作方法也发生了很大改变，产生了草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇，可有效满足在工业生产当中对于乙二醇原料的需求。本次研究主要分析草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂助剂，研究该制作方法所存在的优势与特点，以期为工业生产提供有效参考依据。

关键词：草酸二甲酯;乙二醇催化剂助剂;加氢;催化合成;优势与特点

在工业生产中，对于乙二醇原料的应用十分广泛，其属于基础性化工原料中的一种，能够应用在各种类型的化工产品生产当中，如阻冻剂、聚酯纤维等。以往在制作乙二醇时，采取的是传统制作工艺，主要是利用乙烯通过环氧乙烷水进行制作。然而随着不断被消耗的石油资源，传统制作方法无法再满足工业生产中对于乙二醇原料的需求，故而乙二醇制作方法需要得到不断创新。随着科技的不断发展，产生了一种新制作方法，即草酸二甲酯加氢合成一种乙二醇催化剂，该制作方法不仅能够有效弥补在传统制作工艺上缺乏石油资源的问题，还能够满足工业生产中对于乙二醇原料的需求。

1 实验制作

1.1 选择实验仪器与实验试剂

在本次实验中，所选用的试剂分别是由上海某公司所生产的载体γ-Al2O3、SiO2、KOH、Cu（NO3）2·5H2O以及KBH4，以上所选试剂均是分析纯。除此之外，本次实验中所应用的玻璃仪器同样选择上海某公司生产产品。

1.2 制作催化剂

在制作草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂时，首先需要通过合成CO与CH3ONO，产生出草酸二甲酯（即DMO），之后将氢加入至草酸二甲酯中，最终合成乙二醇催化剂。对非晶态催化剂Cu-B/γ-Al2O3进行制备时，共包括四个制备步骤，其中第一步是将载体γ-Al2O3量取出来，并在温度为873K状态下，持续进行6h的焙烧;第二步是将焙烧之后所得到的载体，分两次浸泡在铜数量为1.5倍的硝酸銅溶液当中，对其进行过夜浸泡;第三步是将载体取出来，并在温度为393K的高温状态下，对载体进行8h烘干工作，然后将载体放置烧杯当中，使用蒸馏水对经过浸泡的氧化铝进行分次溶解，直至析出无硝酸铜，且溶液颜色变为无色为止;第四步则是在三颈瓶中放置冰水，并将第三步所得出的溶液放置在三颈瓶中，之后将氮气通入瓶中，逐渐滴入已经计量好的KBH4-KOH溶液，对其实施还原工作，直到三颈瓶当中不再有气体释放出来，并产生出固体催化剂Cu-B/γ-Al2O3，且非晶态合金催化剂变成黑红色固体为止。最后则使用蒸馏水多次对催化剂进行冲洗，在完成冲洗工作后，将催化剂放置在无水乙醇中进行保存，以待使用。除此之外，在制作Cu-B/SiO2非晶态合金催化剂时，其制作方法与制作Cu-B/γ-Al2O3的方法一致。

1.3 合成Cu/SiO2与Cu/γ-Al2O3

待γ-Al2O3溶液干燥之后，采取以1∶1的比例，将其融入至硝酸铜溶液当中，经过6h持续浸泡之后，在温度为393k下连续进行4h干燥;之后在温度为723k下实施活化分解，利用氢气还原之后，产生出催化剂Cu/γ-Al2O3。而对于催化剂Cu/SiO2的制作，则与制作催化剂Cu/γ-Al2O3方法一致。

1.4 催化剂表征

对催化剂的孔结构与比表面积进行测定时，通过在物理吸附仪上使用低温N2物理吸附法实施测定，对样品中温线，如N2吸附、N2脱附等应用静态法进行测定。在测试之前，所有需要测定的样品应当在温度为250℃、10-4Pa条件下实施干燥工作，之后应用光谱仪对其展开ICP-AES分析，最后应用差热分析仪分析催化剂差热。除此之外，应用浓度含量为10%的草酸二甲酯甲醇溶液来评价催化剂。由于本文实验中所制备出的催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3，其自身具备可还原状态，故而可直接使用草酸二甲酯甲醇溶液对其展开评价;在评价催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3之前，应当先在反应器中进行还原，之后再催化剂展开相关评价工作。

2 实验结果

2.1 对催化剂粉末衍射进行分析

通过分析催化剂X-射线粉末衍射所得到的XRD谱图，不难发现当非晶态合金处于负载状态时，其涵盖了非晶态合金载体谱峰和弥散峰相叠加，并且在图谱当中，催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3的晶态峰十分明显。除此之外，金属铜含量比较高，当非晶态合金催化剂处在45°时，其所出现的峰范围较宽、强度较弱。

2.2 对催化剂差热进行分析

在研究非晶态催化剂热稳定性时，应用差热对催化剂展开分析。经研究后发现，当非晶态合金催化剂在温度为80℃环境下进行存放时，催化剂就会出现脱附峰对液乙醇进行保护;当催化剂存放温度持续升高时，催化剂出现更明显的热量变化。因此，通过研究能够得出，若催化剂结构属于非晶态合金，那么在加热状态时，其会产生较为稳定的热力学压，逐渐对催化剂开始部分晶化或者是全部晶化。由于载体作用力与金属作用力之间存在一定差异性，故而在对催化剂进行晶化时，非晶态合金晶化温度同样存在较大的差异性。但是在本研究当中，晶态化催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3并未受到加热对其的影响，且并无不稳定现象出现。

2.3 对催化剂活性进行分析

将氢加入至草酸二甲酯后，所得到产物主要有水、乙醇酸甲酯、醚类、乙醇、乙二醇以及甲醇等物质，结合各种产物的含量，能够计算得出草酸二甲酯产物选择性特点与转化情况。经过研究后发现，对于催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3活性与选择性上，相较于晶态状态而言，非晶态催化剂明显更优，这主要是因为非晶态合金结构较为独特，其具备配位不饱和度大、均匀分布活性中心等特点，能够使得催化剂活性得到有效提高。除此之外，在Cu-B非晶态合金当中，有的电子是由B转移到Cu中，促使Cu发生电子状态，能够将催化剂活性表面酸度有效降低，进而减少醚类物质的产生量，从而使得催化剂选择性能力得到有效提高。再加上SiO2的比表面积比较大，且表面酸度相对比较低，故而其催化能力更高。

3 结论

本次研究中，通过分析草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂助剂特点与优势，结果显示，催化剂Cu-B/SiO2与Cu-B/γ-Al2O3不仅能够使得草酸二甲酯加氢活性得到有效提高，还可以将乙二醇选择性提高。本次研究还显示，铜含量对于催化剂所具备的催化作用起着十分重要的作用。在本次实验中，选择先合成KBH4-KOH溶液，促使活性金属能够得到均匀分散，所制备出的非晶态催化可实现良好的催化作用;在草酸二甲酯加氢反应当中，通过对比静态催化剂与非晶态催化剂，结果显示，非晶态催化剂所具有的催化活性更高，选择性也更高，并且还能够使得合成效率得到有效提高。

参考文献

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