分子筛膜分离技术在UF6净化工艺中的应用研究

罗加强，杨小松，田巨云，封学智，关成明，李梅芳

(中核陕西铀浓缩有限公司，陕西 汉中 723312)

随着全球化石能源(煤、石油、天然气)储量日益减少，核能等清洁能源已成为许多经济大国的重要战略能源。在铀的分离与浓缩过程中，UF6可用来分离同位素U-235和U-238，被公认为是核燃料生产过程最重要的化学中间体[1]。在UF6生产和储运过程中，分离和提纯是特别重要的环节，铀产品的纯度取决于分离与浓缩技术的高低[2]。目前，UF6与HF、空气等轻杂质的分离主要在不同的时间段内采用冷凝和液化的方式进行；然而该分离方式存在操作流程复杂、分离效率低、分离条件苛刻、易导致核泄漏等安全隐患，因此需要开发一种更高效安全的UF6分离技术，促进核能的安全利用与发展。

分子筛膜分离技术是一种高效、节能、环保的分离技术。无机膜的应用研究始于20世纪40年代U-235的富集[3]，到80年代后期，微孔无机膜的研究也开始受到人们的重视，因为孔径的减小有助于提高分离选择性[4]。20世纪90年代，无机膜的开发和应用不仅着眼于液体的分离；而且随着对纳滤膜研究的深入，无机膜的研究也进入了气体分离领域，并推动膜技术的迅速发展[5]。

MFI型沸石分子筛膜是无机膜的一种，它具有可调控的微孔结构、可调变的催化活性、耐高温、抗化学和生物腐蚀等优点[6]。因分子筛膜的孔径接近于分子大小，孔径分布较窄，因而在选择性催化、离子交换和气体分离上有着重要的应用[7]。由于其特殊的孔道结构，它在气体分离方面有着显著的效果[8]，受到比较广泛的研究，被誉为最具有发展潜质的沸石分子筛膜[9]。为此，进行了MFI型沸石分子筛膜在UF6净化工艺上的应用研究。

1 试验部分

1.1 分离原理

MFI沸石分子筛膜是在多孔载体上，由分子筛晶体交互生长而成的一层致密薄膜。其主要成分为硅铝酸盐，具有规则的微孔道结构，孔径小于1 nm，可用于分子之间的分离[10]。UF6与HF、O2和N2等气体相比分子，尺寸较大；利用MFI沸石分子筛膜(孔径0.55 nm)的筛分性能，从理论上能够实现UF6(直径1.3 nm)与小分子轻杂质(直径0.3～0.35 nm)的有效分离。动力学直径较小的HF等气体分子渗透通过膜孔道，而动力学直径较大的UF6被分子筛膜所截留，从而达到分离纯化的目的。

1.2 试验试剂及装置

MFI沸石分子筛膜分离器及配套装置由南京工业大学膜工程技术研究中心生产，采用了中空纤维MFI沸石分子筛膜，具备一定程度的耐酸性。它对不同气体的分离性能见表1[11]。

表1 MFI型分子筛膜对不同气体的分离性能

待分离体系采用生产区域精料流气体，气体中HF体积分数<0.2%，N2、O2等不凝气体体积分数<0.1%，UF6体积分数>99.7%。

在线分离渗透HF试验装置如图1所示。

1.3 试验方法

在图1的生产区域精料流附近搭建在线分离渗透HF试验平台，并通过N1、N2手动阀与精料流连接。精料流通过补压机增压，经过MFI沸石分子筛膜分离单元，在膜前后压差的作用下，小分子气体(HF、O2和N2等)透过膜并进入膜渗透侧，经过冷凝器(-80 ℃，去除少量的UF6)和CaF2吸收器(去除HF)后，连接真空泵抽除N2、O2等轻杂质，被截留的UF6经过罗次泵加压后引入成品罐。

1—补压机；2—分离器；3—MFI沸石分子筛膜；4—U型取样器；5—冷凝器；6—HF吸收器；7—真空泵；8—罗茨泵。图1 在线分离渗透HF试验装置示意图

三级补压机前后具有约3.0 kPa的压差，补压机后具有稳定的压力。使用INFICON真空压力表(0～100 kPa)进行压力监测，可保证HF渗透性数据Pi的准确性(Pi=Ji/ΔPi，Ji为气体单位时间透过单位膜面积的物质的量，mol/(m2·s)；ΔPi为膜两侧气体的压强差，Pa)。

试验第1阶段，在室温下对MFI沸石分子筛膜分别进行HF及UF6单组分渗透测试，MFI沸石分子筛膜面积约为0.02 m2。试验前，精确测量试验空间总体积。试验时，首先关闭N1、N2阀，确保试验平台与精料流可靠断开；再通过N3阀处的接口分别通入HF及UF6气体进行单组分渗透测试，通过INFICON真空压力表收集试验空间渗透气体压力参数，计算单位时间内渗透气体的物质的量及渗透性参数。

试验第2阶段，关闭N3阀，打开N1、N2阀，接通精料流开始循环，监视补压机电流变化；通过控制分子筛膜分离器出口N5阀的开度调节流量，防止回流过大增加补压机负荷。试验阶段通过U型取样器检验HF等轻杂质是否已在渗透侧富集。

试验第3阶段，拆下分子筛膜分离器，对分子筛膜进行外观检查，观察是否有反应物覆盖在分子筛膜上，评估膜的稳定性。

2 试验结果与讨论

2.1 单组分渗透试验

常温下HF及UF6单组分渗透测试结果见表2，气体理想分离因子为2种气体单组分渗透性之比。

表2 MFI沸石分子筛膜单组分测试结果

表2中，HF/UF6气体理想分离因子均达40以上，与表1中H2/SF6的理想分离因子处于同一量级，约为H2/SF6的理想分离因子的三分之二以上。这主要是由于HF分子量比H2大，相应的渗透系数要比H2小，且UF6的渗透系数与SF6的渗透系数基本在同一量级。因此，MFI沸石分子筛膜对HF/UF6气体具有良好的分离性能。

2.2 在线分离渗透试验

将膜分离器连通系统，使精料流(HF/UF6体系)在分子筛膜内侧进行循环，在膜内、外侧使用仪表测试渗透参数。

在分子筛膜外侧使用U型取样器取样，取样时间30 min，取样压力1.70 kPa，称样质量0.66 g，根据理想气体状态方程，反推U型取样器中物料的分子量为230.7。而正常情况下，由于精料流中HF的含量极低，分离气体中物料的分子量约等于UF6的分子量352。因此，从分子量的数量级可以确定HF等轻杂质已在渗透外侧富集，渗透外侧物料为UF6及HF等气体混合物。

接通精料流开始循环后，膜内、外侧压力变化趋势如图2所示。可以看出，膜内侧通料循环10 min后，压力由0.09 kPa上升至2.80 kPa；膜外侧渗透压力由0.04 kPa上升至1.24 kPa，膜外侧压差变化量为1.20 kPa/10 min。假设1.20 kPa均为UF6，根据膜外侧体积，算出单位时间渗透的UF6物质的量约为1.42×10-6mol/s。

图2 MFI沸石分子筛膜内、外侧压力曲线

已知膜面积为0.02 m2及单位时间UF6渗透物质的量为1.42×10-6mol/s，根据膜内、外侧压差1.56 kPa，算出UF6渗透性评价参数约为4.58×10-8mol/(m2·s·Pa)，与UF6单组分渗透测试参数1.23×10-8～1.60×10-7mol/(m2·s·Pa)属于同一量级。因此，在线分离渗透期间，通过分子筛膜的UF6的量符合UF6渗透性评价指标，可以通过倒料的方法进行回收。

2.3 渗透试验对分子筛膜材质的影响

从在线分离渗透HF试验装置中拆下分子筛膜分离器，取出分子筛膜管进行外观检查，发现支撑体上有局部的深色反应物及少量絮状物生成。这主要是由于MFI沸石分子筛膜的支撑体属于比表面积极大的多孔材料，本身吸水性强，吸附的水分子仅靠常温下抽真空不能完全去除；这些水分子与UF6反应生成的深色反应物，可能会破坏MFI沸石分子筛膜在支撑体上的附着性，造成膜脱落形成少量絮状物。因此，在使用前对MFI沸石分子筛膜进行烘干甚至真空干燥，有利于缓解这一问题，但效果有待相关试验验证。

3 结论

1)通过单组分渗透测试，MFI沸石分子筛膜对HF/UF6气体理想分离因子可达40以上，具有良好的分离性能。

2)在线分离渗透期间，HF等轻杂质已在渗透外侧富集，UF6渗透性与单组分渗透测试参数处于同一量级。通过分子筛膜的少量UF6可以通过倒料方法进行回收，分子筛膜分离技术可以实现连续分离和提纯。

3)分子筛膜技术在铀浓缩及铀转化工艺中具备很好的应用前景；但MFI沸石分子筛膜因其在UF6介质中的稳定性问题，尚未达到可以大规模工业化应用的程度。