太原市郊区农田土壤重金属的形态特征及其风险分析

来雪慧,刘子婧,闫 彩,张玉薇,程 志

1.太原工业学院 环境与安全工程系,山西 太原 030008

2.大连理工大学 食品与环境学院,辽宁 大连 116024

随着城市规模的快速扩张，人类对区域土壤环境的影响日益严重。农业生产中化肥农药的施用，污水灌溉和面源污染等使得土壤中的重金属含量不断累积[1]，同时工业活动产生的污染物更加快了土壤重金属的累积速率[2]。研究表明，农田土壤的重金属污染具有长期性、难降解性以及隐匿性[3,4]，重金属一旦被动植物吸收后很容易通过食物链进入到人体，危害人类健康[5]。目前，对于土壤重金属的富集、迁移转化和污染源调查等研究较多，且大多集中在国内外重要城市、工况地区和农田等。匡盈等[6]研究发现，铜陵市新桥矿区周边郊区的土壤Hg 含量高于背景值，受人类活动影响明显；张景茹等[7]分析土壤-蔬菜系统的重金属迁移转化情况，并比较了Hg、As、Ni、Mn 和Pb 的迁移系数；Hussain 等[8]研究了巴基斯坦镉污染土壤中锌含量在小麦中的分布特征。

土壤重金属污染不仅与含量和浓度等因子相关，还与其自身的存在形态存在一定的关系。不同形态的重金属产生的环境行为和生物效应也不同，进而影响重金属的迁移方式、毒性和生物可利用性等[9]。陈得军等[10]对新乡市污灌区土壤重金属形态进行研究，结果表明Cd 可交换态含量为24.54%，生物有效性高，迁移能力和植物毒性强。有学者对意大利皮德蒙特高原土壤重金属可利用性研究，结果表明Cu、Pb 和Zn 的可交换态含量占总量比例较高，不适合作为种植区[11]。土壤重金属的生物有效性决定着其在土壤中毒性的强弱，是衡量重金属元素的迁移性以及对生态环境影响的重要指标之一。因此，对于重金属形态及其生物有效性的研究，不仅为重金属的迁移和潜在风险评估提供科学依据，还可以为土壤重金属的污染修复提供技术支撑。本研究采用改进BCR 提取法测定农田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd 的可还原态、可氧化态、弱酸溶态和残渣态组分，并通过风险评价编码法（RAC）和分布比值法（RSP）对重金属的生物有效性和潜在风险进行评估，以期为研究区土壤污染修复和污染防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

太原市位于山西省中北部的汾河谷地，地理坐标为111°30’～113°09’E，37°27’～38°25’N，总面积约6999 km2，属于温带季风性气候。区域内年平均气温9.5 ℃，年均降水量456 mm，昼夜温差较大。2005～2016 年间太原市耕地面积不断减少，2008 年的农用化肥施用量为90314 t，2016 年减少为28720 t（山西省统计年鉴）。但由于太原市是重要的煤炭能源化工基地，区内农业用地和工业用地交错分布，对土壤重金属形态和生物有效性的作用不确定，尚待进一步研究。

1.2 样品采集与处理

研究中选取太原市尖草坪区、小店区和晋源区5 个村庄，于2017 年7 月25 日至8 月22 日期间采集农田玉米土壤样品36 个（北固碾6 个，南寨8 个，下庄村8 个，北张村6 个和梁家寨8 个）。在每个采样点设置5 m×5 m 的样方，通过网格均匀布点，利用木铲采集土壤表层0～20 cm 土样。每个土壤样品取5 个分样，混合均匀后用四分法取500 g 样品装袋，同时利用GPS 记录样点位置。带回实验室后，去除土壤样品中石块、植物根系等，在室内自然风干，过150 目筛（0.106mm），待测。

1.3 测定方法

准确称取土壤样品2～3 g 于石英坩埚中，在烘箱100 ℃下烘干2 h，然后置于马弗炉中于525 ℃条件下烧4 h，得到白色灰分，冷却至室温。取0.2 g 灰分溶解于2 mL 硝酸，置于90 ℃电热板上加热至近干后冷却。再加入2 mL 氢氟酸，置于电热板上蒸至近干后取下，冷却至室温。再加入5 mL盐酸，置于160 ℃电热板上继续加热至近干后取下冷却，转移至50 mL 容量瓶中，定容。取上清液于火焰原子吸收光谱仪（ZEEnit 7001）测定Cu 和Zn 的总含量，石墨炉原子吸收光谱仪（ZEEnit 7001）测定Pb 和Cd 的总含量。重金属形态分析采用BCR 连续提取法[12]，连续提取对应的形态为可还原态、可氧化态、弱酸溶态和残渣态。采用国家有色金属ICP-MS 标准溶液（GNM-M26 193-2013）进行分析质量控制，测定过程中对空白样和平行样测定，结果显示四种元素均满足试验允许误差值。

1.4 数据分析

所得基础数据通过Excel2016 和Origin9.0 制图，SPSS19.0 显著性分析（最小显著差异LSD 法）。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量分析

2.1.1 重金属含量分析 研究区土壤样品重金属Cu，Pb，Zn 和Cd 的总含量统计结果如表1 所示，其含量范围为32.87～45.83 mg·kg-1，20.15～29.14 mg·kg-1，62.84～92.47 mg·kg-1和0.132～0.188 mg·kg-1，分别是山西土壤背景值[13]的1.66，1.70，1.34 和1.58 倍。四种金属总含量超背景值样点比例分别为100%，100%，94.4%和100%，可见各重金属在研究区均有不同程度的富集，但未超过国家土壤环境质量II 级标准限制值（GB15618-1995）。

从四种金属元素的变异系数来看，大小变化顺序为Pb(10.06%)＞Zn(9.31%)＞Cd(8.70%)＞Cu(6.9 1%)，其中Pb 属于中等变异（Cv=10%-30%），其它三种金属为弱变异（Cv＜10%）[14]。重金属含量越高和变异系数越大表明重金属的富集受人为因素的影响更强烈[1]，表1 结果表明Cu，Pb，Zn 和C d 的含量均高于背景值，且Pb 含量的富集受区域中污染源的影响更为明显。

表1 太原市郊区土壤重金属含量统计Table 1 Statistics of heavy metal contents in soil in the suburbs of Taiyuan

2.1.2 主成分分析 选用主成分分析来判别重金属元素的污染来源，Cu，Pb，Zn 和Cd 全含量之间的相关关系显著，且Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）检验统计值为0.665，Bartlett 球形度检验概率为0.00，小于显著性水平0.05，表明本研究的土壤重金属含量数据适于进行主成分分析。结果如表2 所示，共筛选出两个主成分PC1 和PC2，分别占总方差的59.30%和25.54%，累积总方差达到84.84%。同时得到因子载荷矩阵，对因子进行方差最大旋转，得到旋转后的因子载荷矩阵。将载荷矩阵转化为二维载荷图观察土壤重金属含量的分组情况，见图1。

表2 土壤重金属的主成分分析结果Table 2 Principal component analysis of heavy metals in soil

根据PCA 分析结果，第一主成分PC1 包括三种金属元素Pb，Zn 和Cd。施肥及农业化学品的应用是农业土壤重金属的重要来源，所以第一主成分代表Pb，Zn 和Cd 含量受人为农业活动影响较多。同时有研究表明，土壤Cd 污染与磷肥长期施用也存在一定关系[15]。第二主成分PC2 为金属Cu，所有的采样样点Cu 含量超过山西省土壤背景值，且变异系数较低，仅为6.91%，受外源影响较小，因此第二主成分可以推断为受成土母质或成土过程的影响。

图1 主成分分析-旋转后的因子载荷图Fig.1 Principal component analysis-rotated factor loading diagram

2.2 重金属各形态组分分析

2.2.1 重金属形态组分含量分析 通过测定四种重金属不同形态组分的含量，计算其重金属回收率[16]。重金属回收率=（可还原态+可氧化态+弱酸溶态+残渣态）/重金属总含量×100%，得到Cu，Pb，Zn和Cd 的回收率为99.29%，101.36%，97.27%和109.94%，表明改进BCR 提取法可以用于本研究的重金属形态组分分析，具有较强的适用性。表3 为四种重金属的不同形态组分含量分布情况，可知同一重金属的形态分布呈现为：残渣态＞可氧化态＞弱酸溶态＞可还原态，且含量差异显著（P＜0.05）；对于同一形态组分，Zn 的含量最大，Cd 含量最小，差异明显（P＜0.05）。同时Cu，Pb，Zn 和Cd的残渣态含量均达到60%以上，其中Cu，Pb 和Zn 的残渣态含量分别为92.63%，84.24%和88.61%。这主要是因为重金属残渣态在土壤硅铝酸盐矿物质中结合后，难以释放出来从而进行富集。四种重金属可氧化态含量也较高，占总含量的比例由高到低依次为：Cd（16.39%）＞Pb（15.36）＞Zn（8.34%）＞Cu（6.29%）。弱酸溶态含量比例表现为Cd（12.99%）＞Zn（1.69%）＞Cu（0.93%）＞Pb（0.23%），Cd和Zn 的弱酸溶态含量较高。研究表明当土壤重金属弱酸溶态含量比例高于1%时，土壤污染明显[17]。由此可以看出，太原市郊区土壤的Cd 污染不容忽视。重金属还原态含量最小，但是如果土壤氧化还原条件发生改变，重金属可氧化态和可还原态可能从土壤中释放出来[18]。因此，Cu，Pb，Zn 和Cd的可还原态，可氧化态和弱酸溶态容易受环境条件改变的影响。

表3 太原市郊区农田土壤重金属形态组分含量统计Table 3 Statistics of heavy metal speciation components in farmland soils in the suburbs of Taiyuan

表4 太原市郊区农田土壤中重金属总含量与各形态组分的相关性分析Table 4 Correlation analysis of the total heavy metal content and morphological components in the farmland soil in the suburbs of Taiyuan

2.2.2 重金属形态组分与总量的相关性分析 表4 为土壤重金属总含量与各形态之间的相关性分析，结果表明Cu，Pb，Zn 和Cd 的可还原态，可氧化态，弱酸溶态和残渣态与总含量均呈现极显著正相关关系（P＜0.01）。同时，除金属Cu 的可还原态与残渣态呈现显著相关关系外（P＜0.05），其它四种重金属的各形态组分之间均存在极显著正相关关系（P＜0.01）。重金属总含量是土壤重金属化学形态的主要影响因素[19]，各形态组分之间的极显著关系说明重金属各形态在土壤中可以相互逐渐转化[20]。例如，刘晶晶等[21]对土壤重金属形态转化的研究中发现，添加不同粒径和不同施用量的竹炭和稻草炭可以降低土壤中Cu，Cd，Pb 和Zn 的有效态含量，弱酸溶态重金属可以逐渐向可还原态和可氧化态两种形态转化。

2.3 重金属生物有效性评估

2.3.1 生物有效性分析 研究中Cu，Pb，Zn 和Cd 的残渣态含量最高，但由于其植物利用率低，对植物的影响几乎很小，可以忽略。可氧化态含量次之，该形态为有机物及硫化物的结合态，植物难以利用。因此，重金属的残渣态和可氧化态为稳定态。研究中弱酸溶态含量高于还原态，且均与重金属总量的相关关系显著，其中Cu 元素的相关关系最好，为0.830 和0.749，其它三种元素的相关系数变化范围为0.572～0.797（图2）。由此可以看出，重金属总含量与其相应的弱酸溶态和可还原态含量呈现正相关关系。弱酸溶态包括可交换态和碳酸盐结合态，植物容易吸收；同时可还原态往往是铁锰氧化物的结合态，较易被植物利用。因此，重金属的弱酸溶态和可还原态被认为是重金属的有效态，影响重金属的生物有效性。

图2 土壤重金属全量与弱酸溶态、可还原态含量的回归分析Fig.2 Regression analysis of heavy metal total amount,weak acid soluble and the reducible state content in soil

弱酸溶态和可还原态比例越高，重金属的生物有效性越强[22]。研究区Cu，Pb，Zn 和Cd 的有效态含量比例为1.08%，0.4%，3.05%和22.03%（图3）。与其它三种金属元素相比，Cd 的活性最强，更容易被植物吸收利用，进而发生迁移转化，并污染土壤环境和人体健康。Cu，Pb 和Zn 的有效态所占比例较低，对土壤环境污染的能力也相对较小，其生物有效性偏低。

2.3.2 风险评价编码法 在风险评价编码法中，计算重金属的碳酸盐结合态和可交换态两种形态含量占总含量的比例来评价重金属有效性。在本研究改进BCR 提取法中，弱酸溶态包括碳酸盐结合态和可交换态两种形态，因此风险评价编码法（RAC 值）评估环境风险的计算方法[23]为：RAC=（碳酸盐结合态+可交换态）/重金属总含量×100%=弱酸溶态/重金属总含量×100%。RAC 值越大，说明该土壤重金属产生的环境风险越大[21]。表5 为Cu，Pb，Zn 和Cd 的RAC 值结果，可以看出重金属Pb 的RAC 值在小于1%的样点占比为97.22%，说明Pb 造成的环境风险并不严重。Cu 元素RAC 值小于1%的样点占比为58.33%，但有41.67%的样点属于低风险，整体上表现为对土壤环境产生低风险。Zn 元素RAC 值在1%～10%的样点占比为69.44%，表现为低风险。金属Cd 的RAC 值在10%～30%的样点比例超过86%，说明太原市郊区农田土壤存在Cd 污染，存在中度环境风险，应采取相应的措施进行防控。Cd 的RAC 平均值是14.09%，为最大值；Zn 和Cu 的平均值为1.65%和0.92%；Pb 的RAC 值最小，为0.23%。可以认为四种重金属的环境风险大小依次为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，与重金属生物有效态比例（Cd＞Zn＞Cu＞Pb）结果一致。

图3 研究区土壤中重金属生物有效性Fig.3 Heavy metals bio-availability in soil of the study area

表5 太原市郊区土壤重金属风险RAC 评估Table 5 RAC assessment of heavy metal risk in soils of suburbs of Taiyuan

2.3.3 次生相与原生相分布比值法 次生相与原生相分布比值法通过次生相（残渣态以外的所有相态组分）与原生相（残渣态）比值RSP 来评估重金属对土壤环境的污染程度[24]。本研究中，RSP=（可还原态+可氧化态+弱酸溶态）/残渣态，统计结果见表6。重金属Cu，Pb 和Zn 的无污染样点占比均为100%，RSP 值分别为0.08，0.19 和0.13，说明这三种金属元素对土壤环境未造成污染。Cd 的RSP值为0.62，无污染样点占比为94.4%，存在轻度污染的样点比例为5.6%，说明Cd 对土壤环境存在少部分污染。如果土壤Cd 总含量增加，土壤中Cd 的可还原态和弱酸溶态含量也会随之增加，这样土壤中Cd 的RSP 值也会增加，土壤环境污染加重，因此需要关注金属Cd 的含量变化。

表6 太原市郊区土壤重金属RSP 污染评价Table 6 Pollution evaluation of the soil heavy metal RSP in the suburbs of Taiyuan

3 讨论

研究中农田土壤的Cu，Pb，Zn 和Cd 总含量均存在不同程度的富集，这主要是因为农业生产中所使用的化肥，尤其是磷肥中含有较高含量的Cd 和一定量的Pb，Zn 等[15]；另外，长期以来太原郊区农业生产采用污水灌溉方式，造成重金属污染。作为工业化城市，太原区内拥有高新技术开发区，不锈钢产业园和工业园区等，工业发展中以焦化产业为主，煤炭和石油等能源消耗量较多，在烟气排放过程中，Cd，Pb 和Hg 等通过大气沉降方式进入土壤，导致土壤重金属含量进一步增加。通过改进BCR 提取法对太原市郊区农田土壤重金属Cu，Pb，Zn 和Cd 各形态组分进行测定分析，发现BCR 提取法回收率均接近100%，有研究对北京城市河流底泥[25]和北京市五环内绿地[24]重金属各形态组分进行分析，提取率较高，说明此研究方法可以较好地反映太原市郊区土壤重金属的各形态组分含量。四种土壤重金属以残渣态为主，可氧化态和弱酸溶态次之，可还原态含量最小，这与太原地区公路旁土壤四种重金属形态分布研究较为一致[26]。研究区土壤重金属有效态含量偏低，这主要是因为太原市耕层土壤pH 值分布在8～9 范围内[27]，偏碱性土壤导致重金属的生物有效性较低[28]。

风险评价编码法（RAC）结果表明，土壤中重金属Cu，Pb 和Zn 元素属于无风险或者低风险，Cd 存在中度风险。次生相与原生相分布比值法（RSP）结果显示，重金属Cu，Pb 和Zn 对土壤环境未造成污染，Cd 存在轻度污染。高鹏等对太原城区周边土壤重金属进行生态风险评价，研究表明Cu，Pb 和Zn 属于轻度生态风险，而Cd 达到中度生态风险[29]。在生物有效性分析中，Cd 的有效态含量为22.03%，Cu，Pb 和Zn 的有效态含量均低于4%，远远小于稳定态含量。有研究表明，重金属稳定态与土壤pH 值、有机质含量和氧化还原电位等存在显著相关关系，一旦这些土壤性质发生变化，土壤重金属稳定态可能释放出来，影响土壤环境和人类健康。例如，黎秋君等通过有机物料对重金属有效态的影响研究中，发现降低土壤pH，可以增加土壤有效态Pb 和Cd 的含量[30]。研究肥料对土壤重金属有效态积累的影响中，发现施用复合肥可以显著增加Zn 和Cd 的有效态含量[31]。因此，需要对施肥和土壤理化性质等对重金属有效态含量的影响作进一步深入研究。

4 结论

（1）太原市郊区农田土壤重金属Cu，Pb，Zn 和Cd 的含量分别为38.07 mg·kg-1，25.06 mg·kg-1，84.94 mg·kg-1和0.16 mg·kg-1，均高于山西省土壤背景值，存在累积现象。通过主成分分析，发现第一主成分Pb，Zn 和Cd，主要是人为影响因子；而第二主成分Cu 受成土母质或成土过程的影响；

（2）太原市郊区农田土壤重金属Cu，Pb，Zn 和Cd 的形态分布表现为：残渣态＞可氧化态＞弱酸溶态＞可还原态。四种重金属的各形态组分含量与总量均呈现极显著正相关关系，各形态组分之间也存在显著相关关系；

（3）研究区不同重金属的生物有效性表现为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，有效态含量低于稳定态。通过风险评价编码法评估，认为太原市郊区农田土壤重金属Cd 的环境风险程度为中度风险，Cu 和Zn 为低风险。通过次生相与原生相分布比值法评估，认为土壤未受到Cu，Pb 和Zn 的污染，Cd 对土壤环境存在少部分污染。