两种降低猪肉中增塑剂迁移的方法初探

焦 逊,赵 鹏,张雁萍,徐志祥

山东农业大学食品科学与工程学院,山东 泰安 271018

增塑剂是一种塑料制品的添加助剂，主要分布在塑料大分子间，通过共价键或氢键与大分子键合，可增加塑料制品的机械性能[1]。塑料包装材料与食品接触过程中，增塑剂等有害成分可通过渗透、吸收、溶解、扩散等方式迁移到食品中[2]，不仅会影响食品的原有风味，还会影响人体的生殖发育、神经系统以及免疫系统，甚至具有致癌风险[3,4]。增塑剂迁移倾向的大小一方面取决于塑料和增塑剂的结构、分子质量大小等因素，另一方面取决于所接触的介质性质，并受时间、温度、增塑剂初始浓度以及包装材料厚度等因素的影响。目前，已报道的抑制PVC 中增塑剂迁移的方法包括与高分子增塑剂共混[5]、添加纳米粒子[6]、PVC 交联或改性[7]、表面涂层[8]、蒙脱土抑制增塑剂迁移[9]等。这些方法一方面在某种程度上降低了食品包装材料的机械性能，另一方面又会给接触的介质带来新的污染[10]。因此，开发能够有效降低增塑剂迁移、安全健康且对材料性能无影响的方法是非常必要的。本研究探索建立了两种降低猪肉中增塑剂迁移量的方法，以期为保障农产品质量安全提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 猪肉、PVC 食品保鲜膜，购于泰安市大润发超市；邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、己二酸二(2-乙基)己酯（DEHA），纯度≥98%，购自北京迪马科技有限公司；色谱纯乙腈、正己烷、无水乙醇、丙酮，天津凯通化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器设备GC-2010 气相色谱仪，日本岛津公司；ProElut PSA 玻璃固相萃取柱（1 g/6 mL），北京迪马科技有限公司；TG16-WS 台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；JA1003A 电子天平，上海精大电子仪器有限公司；BC/BD103-HDE 海尔冷柜，青岛海尔特种电冰柜有限公司；KQ-500DE 数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 气相色谱条件 色谱柱：Rtx-5 弹性石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；载气：高纯氮（纯度99.9%）；载气流量：1.5 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；FID 检测器温度：280 ℃；升温程序：60 ℃保留3 min，10 ℃/min 升温到180 ℃，2 ℃/min 升温到210 ℃保留2 min，5 ℃/min 升温到280 ℃保留2 min。

1.2.2 猪肉样品处理 猪肉样品的迁移、提取、净化等前处理操作步骤参照文献报道方法[11]。该方法对猪肉中增塑剂DEHP 和DEHA 的回收率为82.24%～104.47%，RSD 为3.50%～8.75%，其准确度和精密度满足分析要求。

1.2.3 降低猪肉中增塑剂迁移的方法 （1）微冻-冰层贮藏法50 mL 烧杯（Φ≈4 cm）中加入1.5 mL蒸馏水，振荡，使水均匀布满整个杯底，置于冰箱冷冻层冻结形成约1 mm 厚的均匀冰层，备用。选取脂肪组织分布均匀的猪里脊肉，切割成厚度约5 mm、Φ≈4 cm 的圆形薄片，猪肉薄片表面喷淋少量蒸馏水后，将预制好的冰层紧密覆盖于猪肉薄片的上下表面，速冻处理使两者紧密冻结在一起。将冰层处理后的样品放置于-3±1 ℃的冰箱中平衡一段时间，使样品内部和表层温度与-3±1 ℃的冰箱一致。温度平衡后，在-3±1 ℃的温度环境下，按1.2.2 步骤处理测定增塑剂迁移量。（2）有机溶剂短时浸泡法 将75%乙醇溶液预热至40 ℃，以膜/液比为150 mL/dm2的比例对PVC 食品保鲜膜进行浸泡处理。浸泡的保鲜膜60 ℃热风干燥后，在4 ℃的温度环境下，按照1.2.2 步骤进行迁移实验。

2 结果与分析

2.1 微冻-冰层包装贮藏

微冻贮藏是一种主要应用于水产和肉类、储藏温度在产品冰温带范围内（0 ℃～-2 ℃）的轻度冷冻保鲜技术。在此温度下，大部分的微生物以及酶的活性会被抑制，可以有效延长产品的保质期；同时略低于冰点温度不会破坏自身细胞，使产品的原有风味和质感得到保存[12]。此外，产品表面水分达到一定含量时可以在其表面生成1～3 mm 的薄冰层[13]，低于冰点的微冻温度能够很好地维持冰层的存在而不会使产品过度冻结。降低储藏温度和改变接触界面等特性均能改变接触材料中增塑剂向食品迁移的行为。因此本试验在猪肉表面淋水、速冻形成均匀薄冰层、覆膜包装后在-3 ℃下微冻储藏，以探究微冻-冰层包装贮藏法对PVC 食品保鲜膜中增塑剂向猪肉中迁移的影响作用。

4 ℃包装储藏和微冻-冰层包装储藏下增塑剂DEHA 和DEHP 迁移行为如表1。

表1 两种储藏方式下增塑剂DEHA 和DEHP 向猪肉的迁移Table 1 Migration of plasticizer DEHA and DEHP to pork between two storage methods

由表1 可知4 ℃储藏条件下增塑剂DEHP 和DEHA 向猪肉中的迁移在96 h 时达到平衡，平衡迁移量分别为11.19 μg/dm2和7322.95 μg/dm2；微冻-冰层包装储藏条件下增塑剂DEHP 和DEHA 向猪肉中的迁移在192 h 时达到平衡，平衡迁移量分别为10.41 μg/dm2和91.71 μg/dm2。

表2 表明：与4 ℃保鲜储藏相比，猪肉微冻-冰层包装储藏平衡时增塑剂DEHA 的迁移量显著降低，增塑剂DEHP 的迁移量也有一定程度的降低（迁移量分别降低98.75%和6.97%）。增塑剂一般为脂溶性，很难溶于水而发生迁移，同时表面冰层起到了较好的隔离作用，低温也抑制了迁移行为的发生。由结果可以判断，本试验所建立的微冻-冰层包装贮藏方法能够有效抑制包装材料中增塑剂向包装材料的迁移，对于降低冷鲜肉在流通环节的包装污染问题具有一定的参考价值。

表2 两种储藏方式的增塑剂平衡迁移量比较Table 2 Comparison of equilibrium mobility of plasticizer between two storage methods

2.2 有机溶剂短时浸泡

含有增塑剂的PVC 食品保鲜膜在接触食品的过程中容易发生迁移，对食品造成污染，而降低迁移物的初始浓度能够有效降低其迁移量。乙醇是一种非常常用的有机溶剂，能使PVC 食品保鲜膜中增塑剂快速发生迁移；乙醇具有易挥发的特性，浸泡后经过简单处理即可消除其残留影响，不会对包装食品造成二次污染；同时一定浓度的乙醇还具有良好的消毒杀菌作用，能够在一定程度上延长保质期。因此本研究选择75%乙醇作为浸泡溶剂，对PVC 食品保鲜膜进行不同时长的浸泡处理后进行迁移试验，探讨了有机溶剂短时浸泡法对降低猪肉中增塑剂迁移的影响作用。为缩短浸泡时间，提高效率，本试验选定浸泡温度为40 ℃。

图1 浸泡处理不同时间后两种增塑剂的迁移量Fig.1 Migration of two plasticizers after soaking for different time

表3 浸泡处理前后PVC 食品保鲜膜抗拉强度和断裂伸长率变化Table 3 The change of tensile strength and elongation at break of PVC food film after soaking

图1 为浸泡处理后4 ℃条件下贮藏96 h 的增塑剂迁移量。可以看出浸泡处理能够有效减少两种增塑剂向猪肉中的迁移，在浸泡10 min 左右达到最优效果，与未浸泡处理相比，平衡时PVC 食品保鲜膜中增塑剂DEHP 和DEHA 的迁移量分别降低49.54%和93.25%。该处理方法可以使PVC 食品保鲜膜中增塑剂的初始浓度降低，同时使PVC 食品保鲜膜接触表面的分子链发生结晶化形成层状结构，使得膜内部增塑剂分子的迁出更加困难[14]。因此有机溶剂短时浸泡处理包装材料对减少包装材料中增塑剂向包装食品的迁移具有显著作用。

表3 结果显示，与未浸泡相比，浸泡10 min 后，PVC 食品保鲜膜的抗拉强度和断裂伸长率发生一定程度的变化，但仍然能够满足食品包装材料的相关性能要求。

3 讨论

本实验建立的微冻-冰层包装贮藏法运用了类似于表面涂层的处理，同时利用增塑剂弱极性、不溶于水的性质，通过包覆冰层将猪肉与外界隔离开，低温和冰层都能抑制PVC 食品保鲜膜中增塑剂向猪肉的迁移；而微冻的温度既能维持冰层的存在，又能较好的保持猪肉的食用品质。相较于薄膜表面化学涂层处理，本实验所建立的方法操作简单，成本低，避免了新污染源。

本实验建立的有机溶剂短时浸泡法，通过对PVC 食品保鲜膜进行浸泡预处理，使其中增塑剂含量减少，从而降低使用过程中的迁移初始浓度。该方法虽然使保鲜膜的机械性能发生了部分改变，但保鲜膜仍具有满足包装的延展性和韧性，并能显著降低猪肉中增塑剂迁移量。该方法是在实验室条件下进行的探索研究，在生产过程中，可根据PVC 食品保鲜膜的生产工艺进行调整。

在后续的研究中，可以将两种方法相结合，先利用有机溶剂短时浸泡法对包装材料进行处理，再利用微冻-冰层包装贮藏法进行包装储藏，可能会获得更好的降低增塑剂向食品迁移效果。

4 结论

本实验初步探索建立了两种有效降低增塑剂向食品迁移的方法。微冻-冰层包装储藏与常规4 ℃保鲜储藏相比增塑剂DEHP 和DEHA 分别降低6.97%和98.75%，增塑剂总迁移量降低98.61%。有机溶剂短时浸泡法处理PVC 食品保鲜膜后，与未浸泡处理的薄膜相比，迁移平衡时增塑剂DEHP 和DEHA 的迁移抑制率分别达到49.54%和93.25%。第二种方法对降低猪肉中增塑剂的迁移量更有效。