9,9′-联芴烯衍生物在有机光伏电池中的应用

赵玉玲，李艳梅，刘潇潇，俞天智

(1.兰州交通大学化学与生物工程学院, 甘肃 兰州 730070)(2.兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730070)(3.兰州交通大学机电学院，甘肃 兰州 730070)

1 前 言

自20世纪50年代有机化合物的半导体性质被发现以来，相关领域的科学家合成了大量具有光、电、热和磁等功能的化合物，并对它们的性质、器件制备进行了深入研究。有机光电功能材料作为一种具有光电活性的有机材料，能有效地实现光能与电能之间的转换，被广泛应用于有机太阳能电池(organic solar cell)、有机发光二极管(organic light emitting diode)、有机晶体管(organic transistors)等领域[1, 2]。与无机光电材料相比，有机光电材料具有明显的优势：质量轻、柔韧性好；易于进行化学结构修饰、裁剪和合成，无资源存量的限制；器件制备工艺简单，可采取印刷、喷墨、打印等溶液加工方法，成本低；易于制作大面积/柔性器件。其在新能源、新型平板显示、固体照明、信息的存储与传输、柔性显示等领域显示出广阔的应用前景。此外，有机光电功能材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，且可以通过分子设计来获得所需的性能，已经成为发光领域以及光伏领域的研究热点和前沿，成为21世纪化学及材料科学领域重要的研究方向之一。

9,9′-联芴烯(9,9′-BF)由于其独特的14π(4n+2)电子芳香结构，成为了近年来被研究与开发的一类新型有机光伏材料。从结构上看，芴及其衍生物由于含有一个刚性的平面内联苯单元，因而热稳定性和化学稳定性都很好。而9,9′-联芴烯可以看作是在两个芴的C9与C9′之间由双键连接形成的四苯并富瓦烯，该结构很容易接受一个电子，使其中一个芴环成为14个π电子的芳香环。此外，9,9′-联芴烯有12个不同的取代位，与富勒烯相比，其结构更具灵活性。自2010年Wudl等[3, 4]首次将9,9′-联芴烯衍生物应用于有机光伏器件以来，新型9,9′-联芴烯衍生物光电功能材料的开发及应用受到广泛重视。本文介绍了近年来9,9′-联芴烯衍生物光电功能材料的研究进展。

2 联芴烯类有机光电功能材料

2.1 芴单体与9,9′-联芴烯的结构与性能

芴环具有特殊的刚性平面联苯结构(如图1所示)，其结构中两个苯环通过一个C—C单键和一个桥连的亚甲基连接。两个苯环与一个亚甲基几乎在同一个平面上[5, 6]，增加了整个芳香体系的轨道重叠和共轭程度。芴的双苯环结构使得芴具有更强的刚性和热稳定性，以及更加明显的光致发光和电致发光现象(与苯环相比)[7-9]。芴分子中，9位sp3杂化结构碳原子上的质子具有显著的酸性，可以被碱(如氢氧化钠)脱去生成橙黄色具有芳香性的阴离子，形成含有14个电子的芳香体系。因此可以把亚甲基看作是芴的化学活性位点，用于合成芴的功能性衍生物。固态芴的荧光量子效率高达60%～80%，带隙能大于2.90 eV。其2位、7位以及9位碳上易于进行结构修饰引入多种官能团。芴的这些特殊结构使其衍生物在诸如光电、生物、医药等领域具有潜在的应用价值,近些年来得到了广泛的研究与开发。在光电材料领域, 芴类衍生物如高分子聚芴材料作为有机光电材料, 已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料[10-12]。

以芴为原料，经过各种氧化法可制备出9-芴酮(结构如图1)。常见的制备方法有：氧化剂氧化法[13]、空气液相氧化法[14]和空气气相氧化法[15, 16]。9-芴酮是在芴的9位上存在一个羰基，由于分子内羰基插在两个苯环中间，促使整个分子的π共轭体系延伸，并且增加了它的稳定性。9-芴酮是一种重要的有机合成原料，广泛应用于光学材料、有机染料、农药、塑料添加剂等领域[17-20]。

9,9′-联芴烯(结构如图1)是典型的双三环芳烯(bistricyclic aromatic ene)，具有中心五元环的结构，该化合物是富勒烯的一个片段，且是制备巴克球(Buckyball)的起始原料。在基态时，9和9′位C原子双键连接作用，使得9,9′-联芴烯结构趋于共平面性。但由于H1-H1′和H8-H8′的相互排斥作用，导致9,9′-联芴烯以扭曲构象形式存在，上下两个芴环平面间的扭角为32°[21]。

图1 芴、9-芴酮及9,9′-联芴烯的分子结构Fig.1 Structures of fluorene, 9-fluorenone and 9,9′-bifluorenylidene

9,9′-联芴烯具有以下特点：① 9,9′-联芴烯可以看成是芴被9和9′位碳原子用双键连接形成的四苯并富瓦烯，其含有一个刚性的平面内联苯单元，因此具有良好的热稳定性和化学稳定性；② 9,9′-联芴烯具有灵活的支架结构，理论上有12个不同的取代位点，可将合适的官能团引入9,9′-联芴烯骨架上来合成所需要的功能分子；③ 9和9′位的两个碳原子是以sp2杂化形式存在，并且提供了一个平面离域结构，很容易接受一个电子，使其中一个芴环成为具有14个π电子的芳香环。因此，9,9′-联芴烯很容易接受电子，从而提升该类材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级，使得器件的开路电压增大[3]。

2.2 联芴烯的合成方法

早在1875年，Harpe等[22]首次报道了在氧化铅中通过蒸馏芴来制备9,9′-联芴烯的方法。此后所报道的联芴烯衍生物的合成方法，是以芴酮衍生物为原料来合成各种联芴烯衍生物[23-27]。根据现有的文献报道，可将联芴烯衍生物的合成方法归结为两种：① 一锅反应法 (one-pot reaction method)，② Barton双挤出重氮-硫酮偶联法(Barton’s double extrusion diazo-thione coupling method)。

2.2.1 一锅反应法

一锅反应法是在Lawesson (LR)试剂的作用下，将芴酮衍生物在甲苯中回流，即可直接合成出9,9′-联芴烯衍生物。可能的反应机理如图2所示。

一锅反应法合成9,9′-联芴烯衍生物具有简单、快捷和易处理等特点，但该方法只适用于合成上下三环结构相同(即对称结构)的目标化合物，一些对称结构9,9′-联芴烯衍生物的分子结构如图3所示。

图2 一锅反应法合成9,9′-联芴烯衍生物可能的反应机理Fig.2 Possible reaction mechanism for the synthesis of 9,9′-bifluorenylidene derivatives by one-pot reaction method

图3 一些对称结构9,9′-联芴烯衍生物的分子结构Fig.3 Structures of some symmetrical 9,9′-bifluorenylidene derivatives

2.2.2 Barton双挤出重氮-硫酮偶联法

对于不对称结构9,9′-联芴烯衍生物(如图4所示)的合成，最有效的方法是Barton双挤出重氮-硫酮偶联法。该方法一般是将一种芴酮衍生物在LR试剂作用下制成芴硫酮中间体，而将另一种芴酮衍生物先制成芴肼，然后转变成重氮-芴中间体，再将芴硫酮中间体和重氮-芴中间体反应，最后得到目标产物。以9,9′-联芴烯衍生物5的合成为例，其合成路线如图5所示。

图4 一些不对称结构9,9′-联芴烯衍生物的分子结构Fig.4 Structures of some asymmetrical 9,9′-bifluorenylidene derivatives

作者课题组在合成芴-C60化合物8的过程中，发现直接由芴肼可合成对称9,9′-联芴烯衍生物9(如图6所示)[28]。为了验证该合成方法的有效性，进一步合成了9,9′-联芴烯衍生物10和11(如图7所示)。

对于该反应，作者课题组提出了如图8所示的可能反应机理。反应中，首先由芴肼转变成9-重氮-芴中间体II，其中部分中间体II在高温下脱去N2转变成芴卡宾中间体III。中间体II和芴卡宾中间体III偶联得到对称9,9′-联芴烯衍生物IV。

图5 9,9′-联芴烯衍生物5的合成路线Fig.5 Synthetic route for 9,9′-bifluorenylidene derivative 5

图6 9,9′-联芴烯衍生物8和9的合成路线[28]Fig.6 Synthetic routes for 9,9′-bifluorenylidene derivatives 8 and 9[28]

图7 9,9′-联芴烯衍生物10和11的分子结构[28]Fig.7 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives 10 and 11[28]

图8 9,9′-联芴烯衍生物IV可能的合成机理Fig.8 Possible reaction mechanism for 9,9′-bifluorenylidene derivative IV

2.3 联芴烯类衍生物在有机光伏中的应用

在人类对能源使用需求日益增长和化石燃料日趋减少，以及环境污染不断加剧的社会大背景下，太阳能的开发和利用已经刻不容缓。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力。太阳能的利用主要有光热转换和光电转换两种方式，光热转换是指通过恰当、有效的方式将太阳辐射能集中起来转换成热能，以满足不同的生活、生产需求，最为典型的就是太阳能热水器的应用；光电转化是指通过光伏效应将太阳辐射能直接转化为电能。

自1954年美国贝尔实验室成功研制出第一块效率高达6%的真正意义上的p-n结晶体硅太阳能电池器件以来[29]，科学家们致力于制作各类太阳能器件，期望能够通过有效利用太阳能来解决化石燃料枯竭的能源危机。目前研发的单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅基无机太阳能电池，其光电转化效率高达26.7%[30]，已经在日常生活中实现了商业化应用。但是无机太阳能电池制作成本高、生产工艺复杂，而且窄带隙半导体具有严重的光致衰退等缺点，很大程度上制约了太阳能发电技术的推广应用。近年来，由于有机/聚合物薄膜太阳能电池具有制作成本低、重量轻、制备工艺简单以及可以制作成柔性器件等优点，使得有机太阳能电池成为新一代太阳能电池的重要发展方向[31-33]。近10多年来，可溶液加工的体异质结有机太阳能电池的发展取得了极大进步，采用PC71BM作为受体材料制备单层光活性层的光伏器件最高转化率达到10.61%[34]，制备的串联3层倒置结构的光伏器件最高光电转化效率已经达到了11.83%[35]。侯剑辉课题组以非富勒烯小分子材料(IT-M)作为电子受体材料，以聚合物(PBDB-T)为给体材料，所制备的倒置结构聚合物太阳能电池的最高光电转换效率达到12.05%[36, 37]；采用三元共混体系的活性层(PBDB-T∶IT-M∶Bis[70]PCBM,质量比1∶1∶0.2)所制备的聚合物太阳能电池，最高光电转换效率达到12.20%[38]。该团队以环境友好的邻二甲苯/1-苯基萘混合溶剂处理PBTA-TF∶IT-M活性层，所制作的光伏器件的最高光电转化效率超过了13%[39]。

近年来，有机光伏材料和器件制备等方面都取得了迅速发展。为了制备高效率有机太阳能电池，除了优化光伏器件结构外，最根本的方法就是开发新型的有机光伏材料。有机光伏材料根据分子量的大小可分为聚合物和小分子两类，小分子相对于聚合物更易纯化，溶解性好，易于化学修饰。根据传递电荷的种类又可分为给体材料(p型)和受体材料(n型)。对于给体材料，目前研究比较多的是具有强而宽的光谱吸收、高空穴传输能力、与受体材料能级匹配的窄带隙材料[40]。受体材料则主要为可溶性富勒烯衍生物(如PC61BM和PC71BM)。然而富勒烯及其衍生物材料的吸光波长范围较窄、亲和能高、溶解性差、制备和提纯困难、成本高、能级调控有限等特点，严重制约了富勒烯衍生物作为有机太阳能电池电子受体材料的广泛应用和器件性能的进一步提升[41, 42]。非富勒烯有机小分子电子受体材料由于其能级可调、合成简便、制作成本低、溶解性能优异等特点吸引了人们越来越多的关注。更重要的是, 此类材料在可见太阳光光谱中比富勒烯及其衍生物材料具有更为宽广的吸收范围[43-45]。一些具有代表性的非富勒烯小分子受体材料已有文献进行了详尽的报道[46-51]。

2.3.1 联芴烯类衍生物作为电子受体材料

联芴烯类衍生物作为有机光伏材料是近几年才逐渐兴起的，联芴烯的LUMO能级很容易通过9,9′-联芴烯芳香环骨架上外围基团来调节。2010年，Wudl等[3]首次报道了9,9′-联芴烯衍生物电子受体材料化合物12和化合物13(图9)，其中12-(3,6-二甲氧基-芴-9-亚甲基)-12H-二苯并芴(化合物13)与给体材料P3HT的LUMO能级差仅为0.12 eV，将P3HT与化合物13以质量比1∶1.5共混作为活性层制成光伏电池，用Ba作阴极时，其开路电压(Voc)达到了1.10 V，几乎是以PC61BM为受体材料所制器件的两倍，器件的光电转换效率达到了1.7%(填充因子FF为0.40)。2013年，Hwang课题组[52]设计合成了线型9,9′-联芴烯衍生物受体材料TFBF(2,2′,7,7′-四(9,9-二乙基-9H-芴)-9,9′-联芴烯)(化合物14)，其LUMO能级为-3.49 eV，将其与P3HT以质量比1∶0.4共混后制成了光电转换效率为0.26% (Voc= 0.7 V, 短路电流Jsc= 1.20 mA/cm2,FF=0.30)的光伏器件。该课题组[53]还以未取代的9,9′-联芴烯和类9,9′-联芴烯衍生物4,4′-BP(4,4′-bicyclopenta[def]phen-anthrenylidene)(化合物15)作为电子受体材料，分别将其与P3HT以质量比1∶0.7共混后制成光伏器件，在同样的条件下，以9,9′-联芴烯制成的光伏器件的光电转化效率达到了2.28%(Voc= 1.07 V,Jsc=5.04 mA/cm2,FF=0.42)，而4,4′-BP(化合物15)器件则没有光伏效应。究其原因，9,9′-联芴烯得到一个电子时表现出(4n+2)电子芳香结构，而4,4′-BP得到一个电子时为4n电子反芳香结构。2014年，Hwang课题组[54]又合成了2,2′-二溴-7,7′-二(二苯胺基)-9,9′-联芴烯(化合物16)电子受体材料，其光谱带隙为2.34 eV，LUMO能级为-3.25 eV。将其与P3HT按质量比0.7∶1混合，使用Al作阴极时得到的器件的光电转化效率为0.27%(Voc= 0.71 V,Jsc=1.29 mA/cm2,FF=0.29)。虽然该材料相较于9,9′-联芴烯具有更窄的光谱带隙和较高的LUMO能级，但以其制作的光伏器件的光电转化效率很低，究其原因，是器件的短路电流和填充因子太低。

图9 9,9′-联芴烯衍生物小分子电子受体材料的分子结构Fig.9 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives as small-molecular acceptors

9,9′-联芴烯衍生物作为电子受体材料，其LUMO能级与给体材料P3HT的LUMO能级较匹配，可以有效降低给受体之间LUMO能级差带来的能量损失，器件的开路电压较高。但前期所报道的9,9′-联芴烯衍生物的电子迁移率较低，使得该类材料制作的光伏器件的光电转化效率过低。为了进一步提高9,9′-联芴烯衍生物的电子迁移率以及材料在可见及近红外光区对光的吸收强度，近两年对该领域的研究主要是通过对联芴烯基骨架结构进行修饰，将具有拉电子能力和较高电子迁移率的生色团嫁接在9,9′-联芴烯核上，从而提高该类受体材料的电子迁移率和吸光强度。

2016年，Marder等[55]将具有较强电子亲和势、较高电子迁移率和吸光度的苝二酰亚胺衍生物(PDI)和萘酰亚胺衍生物(NDI)分别嫁接在9,9′-联芴烯核的2-、2′-、7-和7′-位上，合成了两个9,9′-联芴烯衍生物受体材料化合物17和化合物18，它们的最大吸收波长分别位于528和459 nm处，光谱带隙分别为2.09和2.24 eV。这两个电子受体材料分别与窄带隙的聚合物电子给体材料PTB7-Th(图10)按质量比1∶1.5共混，并分别使用质量分数为3%的1-氯萘(CN)和质量分数为2%的1,8-二碘辛烷(DIO)作为溶剂添加剂来优化其成膜形态，制备结构为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag的太阳能电池，两个器件的光电转化效率分别达到3.64%和2.28%。而这两个电子受体材料分别与聚合物给体材料PTB7共混制备的器件的光电转化效率较低，分别为2.53%和1.08%。Ong等[56]将带有不同于上文烷基的苝二酰亚胺衍生物(PDI)分别嫁接在9,9′-联芴烯核的2-和7-位上以及2-、2′-、7-和7′-位上，合成了电子受体材料化合物19和化合物20，它们的光谱带隙均为1.94 eV，LUMO能级分别为-3.83和-3.92 eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级分别为-5.77和-5.86 eV。两个化合物的LUMO和HOMO能级与PCBM的LUMO和HOMO能级基本相当，因此从能级角度来讲，两个化合物均可作为电子受体材料用于有机光伏器件。将二者分别与给体材料PTB7-Th按质量比1∶1共混，并使用3%的1-氯萘作为溶剂添加剂来优化其成膜形态，制备结构为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag的光伏器件，两个器件的光电转化效率分别达到2.46%和4.43%。若选择更匹配的聚合物给体材料，以化合物20为电子受体材料制备的光伏器件有望得到更高的光电转化效率。

图10 电子给体材料PTB7-Th和PTB7的分子结构[55]Fig.10 Structures of PTB7-Th and PTB7 as electron donors[55]

Gupta等[57]将强拉电子的吡咯并吡咯二酮(DPP)基团嫁接在9,9′-联芴烯核的2-、2′-、7-和7′-位上，合成出化合物21。该化合物的吸收光谱覆盖了整个可见光区(350～800 nm)，最大吸收峰位于599 nm，并且在可见光区具有较强的光吸收系数(9.1×104 L·mol-1·cm-1)。此外，该化合物具有较好的溶解性、热稳定性以及较高的电子迁移率。其LUMO和 HOMO能级分别为-3.84和-5.51 eV，与经典给体材料P3HT的能级较匹配。将化合物21与P3HT按质量比1∶1共混，制备结构为ITO/PEDOT∶PSS/活性层/Ca/Al的光伏器件，其Voc达到了1.17 V，Jsc为7.74 mA/cm2，光电转换效率达到了5.42%(填充因子FF为0.60)。相同条件下，基于PC61BM参比器件的最大光电转化效率仅为3.01%(开路电压Voc为0.56 V)。

2.3.2 联芴烯类衍生物作为电子给体材料

9,9′-联芴烯衍生物不仅可设计为有机小分子电子受体材料，而且可以通过对9,9′-联芴烯核的修饰使之成为电子给体材料。Pu课题组[58]设计合成了一个烷基联噻吩取代的9,9′-联芴烯有机小分子给体材料22和一个并吡咯与9,9′-联芴烯共聚得到的聚合物给体材料23(图11)。与未发生取代的9,9′-联芴烯相比，化合物22由于π-共轭程度增大，其溶液和薄膜的紫外吸收光谱发生红移，两个最大吸收峰分别位于330和600 nm处，薄膜的吸收光谱带边延伸到800 nm以上。聚合物23溶液和薄膜的最大吸收峰大致位于800 nm，薄膜的吸收光谱带边延伸到900 nm以上。两个材料的LUMO能级分别为-3.05和-3.11 eV，HOMO能级分别为-5.08和-5.22 eV。当以PC71BM为电子受体材料，制备结构为ITO/PEDOT∶PSS/22或23∶PC71BM/Ca/Al的光伏器件时，经器件结构优化，光电转化效率分别达到1.29%和4.94%。

图11 9,9′-联芴烯衍生物电子给体材料的分子结构[58]Fig.11 Structures of 9,9′-bifluorenylidene derivatives as electron acceptors[58]

作者课题组也详细研究了低聚噻吩链的长短对9,9′-联芴烯光物理和电化学性质影响[59]，分别将单噻吩环、三联噻吩环和四联噻吩环嫁接在9,9′-联芴烯核的2-和2′-位上，合成了3个化合物9(STBF)、化合物10(TTBF)和化合物11(FTBF)。研究结果表明，随着噻吩环个数的增加，化合物的LUMO和HOMO能级都相应增加。化合物9(STBF)、化合物10(TTBF)、化合物11(FTBF)以及9,9′-联芴烯[52]、P3HT和PC61BM的LUMO和HOMO能级如图12所示。从能级的角度来看，化合物9的能级与P3HT的能级匹配，有望组成给受体对制备光伏器件。而化合物10的LUMO能级与P3HT的LUMO能级差不多，化合物11的LUMO能级高于P3HT的LUMO能级，更趋向于作为给体材料。但是化合物10和化合物11的吸收光谱较短，最大吸收峰分别位于388和413 nm处。如果与PCBM组成给受体对的活性层，在可见光区光的吸收太弱，器件的光电转化效率也相应较低。

图12 化合物9(STBF)、10(TTBF)、11(FTBF)、9,9′-联芴烯、P3HT和PC61BM的LUMO和HOMO能级Fig.12 HOMO and LUMO energy levels of compound 9, 10, 11, 9,9′-BF,P3HT and PC61BM

2.3.3 联芴烯类衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用

联芴烯衍生物除了被设计成电子受体材料和电子给体材料外，Nazeeruddin等[60]设计合成了结构如图13所示的化合物24，将其作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。该器件的光电转换效率达到17.8%。研究结果表明，9,9′-联芴烯核是理想的、很有前景的构建空穴传输材料的结构单元。

图13 作为空穴传输材料的9,9′-联芴烯衍生物的化学结构[60]Fig.13 Structure of 9,9′-bifluorenylidene derivative (24) as hole-transporting material[60]

太阳辐射的光谱主要集中在可见光(400～760 nm)部分，位于波长大于可见光的红外线(>760 nm)和小于可见光的紫外线(<400 nm)部分的较少。在全部辐射能中，波长在150～4000 nm之间的占99%以上，且主要分布在可见光区和外红区，前者占辐射总能量的约50%，后者占约43%，紫外区的太阳辐射能很少，只占总能量的约7%。为了将现已报道的9,9′-联芴烯衍生物的吸收光谱与太阳辐射光谱进行比较，表1中列出了各种9,9′-联芴烯衍生物的最大吸收波长(λmax)、吸收光谱带边(λonset)、HOMO/LUMO能级、光谱带隙(Eopt)以及光伏器件的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、光伏器件的填充因子(FF)和光电转换效率等。

表1 相关联芴烯衍生物的光物理数据，以及其相应光伏器件的参数

3 结 语

有机光伏器件的效率及器件寿命在过去十几年里取得了快速的发展，这应归功于光伏材料的不断发展以及对器件结构更加深入的理解与认识。近年来，随着对非富勒烯有机小分子受体材料的不断开发和研究，该领域的研究取得了客观的进步。一些性能突出的非富勒烯有机小分子受体材料(如IT-M)的光伏器件效率已经超过了13%。设计合成新型非富勒烯有机小分子受体材料以替代富勒烯类受体材料是一条行之有效的方法。

本文详细地介绍了联芴烯类衍生物的合成方法以及近年来所报道的有关联芴烯类衍生物光伏材料和器件性能。总体而言，联芴烯类衍生物是近年来才逐渐兴起的一类新兴光伏材料，目前所报道的该类材料的器件性能尚不理想，只有个别材料的光电转化效率超过了5%。然而，此类材料合成简单、结构修饰多样化、能级调控简便易行，已经受到越来越多的关注，相信在未来的几年里该类材料的器件性能会有所突破。针对联芴烯类衍生物电子迁移率较低和吸收光谱范围较窄的缺陷，在对该类材料进行结构修饰和能级调控时，应该考量以下几个方面：① 拓宽材料在可见光区的吸收光谱，提高材料的摩尔消光系数；② 提高材料的电子迁移率，同时要考虑到与共混给体材料空穴迁移率的平衡，保证有效的电荷传输；③ 较长的激子扩散长度，使激子有效迁移到给-受体界面。