Li+/Er3+∶Y2O3上转换发光增强机制研究*

杨明珠，吕树臣，姜洪喜，李 社，田雪松，魏英智

(1.黑龙江科技大学；2.哈尔滨师范大学)

0 引言

该文将讨论Li+掺杂对Er3+: Y2O3中Er3+发光强度的影响以及背后的物理机制.

1 实验

Li+和Er3+共掺的Y2O3粉体采用溶胶凝胶法制备.所有样品中均掺杂1 mol%Er3+，共掺杂Li+浓度分别为0、3、5、7 mol%.初始反应物为纯度为99.99%的Y2O3、Er2O3粉体，分析纯的Li2CO3和 C6H8O7·H2O.将Y2O3、Er2O3、Li2CO3溶于硝酸配置成硝酸盐溶液.按照样品所需的摩尔比例将上述硝酸盐溶液混合搅拌20 min.在混合溶液中加入一定量的柠檬酸，并在80 ℃下恒温搅拌至成为凝胶.将凝胶放入烘箱中200 ℃加热至黄色蓬松前驱体.将所得的前驱体在空气中800 ℃煅烧，得到白色Y2O3粉体.利用Rigaku D/max-γB型X射线衍射仪对粉体进行X射线衍射(XRD)测试，采用Cu靶Kα射线(λ=0.15418 nm).上转换发光测试中激发光源为980 nm半导体二极管激光器，样品的发射光通过狭缝射入分光光度计，并由分光光度计内部的光栅反射到光电倍增管，最后通过连接在光电倍增管上的数据采集卡传输入电脑，得到发射光谱.荧光寿命测试中泵浦光源为980 nm半导体二极管激光器，衰减波形由Tektronix TDS 5052数字示波器输出，测试步长为0.002 ms，测试精度为0.001 ms.

2 结果与讨论

图1为 Li+/Er3+: Y2O3的XRD谱图.如图1所示，所有样品均为单相的Y2O3立方结构(JCPDS 86-1107)，没有观察到其它杂相.这表明Li+和Er3+都掺入了Y2O3晶格中，离子掺杂并未改变Y2O3的晶体结构.然而，随着Li+掺杂浓度的变化，样品衍射峰的峰位发生了偏移.如图1插图所示， Li+/Er3+∶Y2O3粉体的主衍射峰(222)随着Li+掺杂浓度增加向高角度方向移动.衍射峰位的这种移动表明，Y2O3的晶格随着Li+掺杂浓度增加而收缩.

图1 掺杂不同浓度Li+的Er3+: Y2O3粉体的XRD谱图(插图为Li+/Er3+∶Y2O3 粉体的主衍射峰)

晶格的收缩与掺杂离子的离子半径有关.Y3+、Er3+和Li+的有效离子半径分别为0.90、0. 89、0.76 Å[13-14].Er3+的离子半径与Y3+相近.因此， Er3+替代Y3+几乎不会影响Y2O3的晶格.但Li+的离子半径较Y3+小很多，当小半径的Li+替代基质中较大半径的Y3+位置时，会导致Y2O3晶格缩小.同时，Li+与Y3+的价态不同，由于电荷补偿，掺杂低价态的Li+会在晶格中引入氧空位.这样，当小半径、低价态的Li+掺入后，将破坏Er3+离子周围的晶体场对称性，打破禁戒的电偶极跃迁，从而提高Er3+辐射跃迁几率.

图2是980 nm激发下Li+/ Er3+∶Y2O3粉体的Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁的上转换荧光光谱图.如图2所示，随着Li+掺杂浓度增加，绿光的发光强度逐渐增强.图2插图为绿光、红光以及绿光/红光光强比率随着Li+离子掺杂浓度的变化.由图2插图可知，掺杂5mol%Li+后绿光和红光的光强分别为未掺杂Li+时的2.4和1.8倍.绿光/红光光强比率(2H11/2/4S3/2能级辐射率与衰减率的比值)增大为未掺杂Li+时的1.3倍[15].

图2 980 nm激发下不同Li+掺杂浓度Er3+∶Y2O3粉体的上转换荧光光谱

如图3为共掺杂5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉体激发功率与发光强度关系图，以明确Li+/Er3+∶YAG粉体的上转换发光过程.

在未饱和的上转换发光过程中，稀土离子从基态泵浦到高激发态所需要的光子数符合(1)式[16]

(1)

式中Ivis为发光强度，INIR为泵浦光源的光强，n为此发光过程中所需要的泵浦光子数.

图3 共掺杂5 mol% Li+ 的Er3+∶YAG粉体激发功率与发光强度关系图

将测量数据用式(1)拟合得出红光和绿光的斜率分别为1.66和1.90.由此得出，红光和绿光的上转换发光过程均为双光子过程.红光和绿光的上转换发光过程可通过图4描述.

如图4所示，处于基态的Er3+经过基态吸收过程(GSA)吸收一个能量为980 nm的光子，从基态跃迁到4I11/2能级.随后，4I11/2能级的Er3+无辐射跃迁到4I13/2能级，处于4I13/2能级和4I11/2能级的Er3+在回到基态之前分别通过激发态吸收过程(ESA1和ESA2)或能量传递上转换过程(ETU)再分别吸收一个能量为980 nm的光子，跃迁到4F9/2和4F7/2能级.接着，无辐射跃迁到4F9/2和2H11/2/4S3/2能级.最后，4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2的辐射跃迁分别产生红色和绿色的上转换荧光.

图4 980 nm激发下Er3+在共掺杂5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉体中的能级图及上转换机制示意图

由于红光的发射强度相对绿光发射强度弱很多.因此，为了简化绿光上转换强度的理论计算这里忽略了红光上转换.参照能级示意图4列出速率方程

(2)

(3)

N=N0+N2+N4

(4)

Igreen=βgreenN4hνgreen/τ4

(5)

其中N0、N2、N4分别代表4I15/2能级、4I11/2能级和4S3/2能级的粒子数；σ0、σ2分别为4I15/2能级和4I11/2能级基态和激发态的吸收截面；ρ是激发光源的光子密度；W11为4I11/2能级的能量传递系数；τ2、τ4分别为4I11/2能级和4S3/2能级的能级寿命；βgreen是2H11/2/4S3/2能级辐射率与衰减率的比值；Igreen是绿光光强；νgreen是绿光频率.如果N=N0，σ2ρN2+2W22N2N2<

Igreen=

(6)

ETU过程反映的是掺杂离子之间的相互作用，掺杂离子的浓度对其有很大影响.随着离子掺杂浓度的增加，掺杂离子之间的ETU过程比ESA过程更加明显[17].该实验所有样品中均掺杂1 mol% Er3+，在这样一个较高的掺杂浓度下，Er3+之间的ETU过程对绿光的产生更有效.因此，在分析过程中忽略ESA过程，则式(6)可以近似为

(7)

根据式(7)，绿光上转换发光的增强与βgreen和τ2有关.由图2中Green/Red数值可以计算出Li+掺杂浓度从0 mol%增加到5 mol%，βgreen增加了约1.3倍.

图5是样品未掺杂Li+和掺5 mol% Li+Er3+∶YAG粉体4I11/2能级的荧光命曲线.荧光寿命曲线可以由式(8)进行拟合[18]

I=Aexp(-t/τR)+B

(8)

式中τR为荧光寿命，t为衰减时间，I为发光强度，A和B是常数.上式拟合结果由图5描述，未掺杂Li+和掺杂了5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉体4I11/2能级的荧光寿命τ2分别为0.706 ms和 0.854 ms.可以得出，掺杂了Li+以后4I11/2能级的荧光寿命有所增加了1.2倍.

图5 共掺杂0和5mol% Li+的Er3+∶ Y2O3粉体4I11/2→4I15/2衰减曲线

因此，根据式(7)计算Li+掺杂浓度从0 mol%增加到5 mol%时，绿光上转换增强为1.9倍.而由图2可知，Li+掺杂浓度从0 mol%增加到5 mol%时，绿光增强了约2.4倍.因此，引起绿光的增强的因素不仅是βgreen和τ2.

图6 Er3+∶Y2O3粉体的SEM图: (a) Er3+:Y2O3 (b) 5mol% Li+/Er3+∶Y2O3

图7 Er3+∶Y2O3粉体的FT-IR光谱：(a) Er3+:Y2O3 (b) 5mol% Li+/Er3+: Y2O3

3 结论

小半径，低价态Li+掺杂后Er3+∶Y2O3粉体的发光强度明显增加.通过分析得出Er3+∶Y2O3粉体绿光发射强度的增加是4I11/2能级的寿命τ2延长、2H11/2/4S3/2能级辐射率与衰减率的比值βgreen增大以及无辐射跃迁几率的减少的共同结果.