中空炭球的制备及其在吸波材料方面的研究进展

轩立新，贾珍，苏韬，陈丽春

(1.中国航空工业集团公司济南特种结构研究所，济南 250023；2.南京航空航天大学，南京 210016)

0 引言

随着先进军事探测技术的发展，作为降低飞机、导弹、舰船及坦克等大型武器装备信号特征的雷达隐身技术，对于提高武器战场生存与突防能力有着非常重要的军事意义。吸波材料可以将电磁波能量转化为热能而衰减雷达波，是降低目标雷达特征信号的重要手段。与外形设计相比，应用雷达吸波材料可以在不改变飞行器气动设计的前提下实现目标雷达隐身，越来越多的受到国内外学者的关注[1-2]。

碳材料具有较低的密度和优异的综合性能，因此无论是在国防军工领域还是在实际的生产生活中都有着较为广泛的应用。同样，在电磁波吸收材料领域，碳材料作为吸波剂材料也被广泛地研究。碳材料作为一种优异的介电损耗型的材料，通过一定的方式改善其电磁匹配特性并增强其电磁损耗能力，将有望获得具有轻质、强吸收、宽频特性的电磁波吸收材料。

通常，碳材料的电导率较高，例如石墨烯、石墨等，从而具有较高的电磁波损耗能力；但是过高的电导率，会使得吸波材料表面与自由空间阻抗匹配失衡，导致电磁波反射率较高。而无定型碳，作为碳元素的三种存在形式之一，具有较为适中的电导率，可以很好地平衡匹配阻抗和电磁波衰减能力，是一种具有很好应用前景的电磁波吸收剂[3-4]。

在研究碳材料基吸波材料时，其尺寸和形态对电磁波吸收的影响引起了研究者们的广泛关注。通过大量的研究表明，由于多次反射效应，特殊的结构例如中空结构、多面体等，对于电磁波具有较高的损耗。美国曾研究出被称作“超黑粉”的纳米石墨基吸波材料，对雷达电磁波吸收率可达99%。[5]碳纳米管及其改性复合材料也具有良好的电磁波吸收性能[6-8]。这些主要是由于：一方面，减小吸波剂的尺寸，会使吸波剂的比表面积增大，从而产生多重散射；另一方面，纳米吸波剂的尺寸小于电磁波的波长，就电磁波透过率而言，纳米尺寸材料要比普通材料强得多，则有利于减小电磁波的反射。理论上，吸波剂颗粒中的孔结构，会增加电磁波在孔洞中的反射和散射次数，使电磁波在孔洞中多次被吸收，反射和散射次数增加表示电磁能更多地转化为热能而被损耗掉。另一方面，孔结构的存在还可以提供更多的极化中心和使其在电磁场激励下极化程度更大，而且改变了电磁波的传输路径，增大了通过干涉耗散电磁波的概率。此外，与实心炭球相比，对于中空炭球而言，除了球壳上碳材料及孔隙对电磁波的衰减损耗，电磁波在中空炭球的空心腔内多次来回反射形成电磁振荡(图1)，可增大对电磁波的损耗，有利于降低吸波材料的反射率[9-10]。

图1 中空炭球与实心炭球吸波剂对于电磁波传输衰减的可能机理示意图[10]

本文主要论述了中空炭球常用的几种制备方法，分析了中空炭球作为吸波剂在吸波材料中的优势及应用现状，并在此基础上，预测了中空炭球在吸波材料领域的发展方向及前景。

1 中空炭球的制备

中空炭球的制备方法可以直接影响球的直径、壳的厚度、表面的性质、碳壳的结晶度以及其在媒介中的分散程度等，从而影响它们的应用[11]。目前为止，中空炭球的制备方法已经取得了突破性的进展，主要是利用模板的结构导向作用和结构的有序性，通过改变其内部孔隙空间的尺寸和形状，控制所合成材料的内部结构。根据选用模板的不同，可分为硬模板法、软模板法和无模板法。根据合成技术的不同，可以分为化学气相沉积法(CVD)、水热炭化(HTC)、悬浮乳液法、自组装法等。

表1 合成中空炭球的主要方法及其条件参数[12]

1.1 硬模板法

硬模板法，是一种以硬质材料作为模板来制备中空炭球的方法。在制备中空炭球的过程中，需要先合成模板，并在模板表面和孔道内填充碳前驱体，经过高温炭化，再根据模板的化学特性，选择通过煅烧、分解或者刻蚀的方法移除模板，便可得到反向复制模板结构的中空炭球。在理想的状态下，模板移除后，该材料能够维持原来的孔道结构形貌。用硬模板法制备得到的中空炭球的结构参数(如形状和尺寸等)可以很容易并且精确地通过前驱体模板来控制[13-14]。

很多化合物，如无机非金属、聚合物以及金属粒子等，都可以用作硬模板来制备中空炭球，常见的模板有二氧化硅球(SiO2)、聚苯乙烯球(PS)、金属及金属氧化物球等。其中，由于SiO2的合成方法简单且容易除去，因此经常被用作硬模板来制备中空炭球[15-22]。例如，Yoon等[17]以固体核/介孔壳的硅球为硬模板，酚醛为碳源，制备得到了中空核/介孔壳(HCMS)炭球(图2)。从图中可以看出，HCMS炭球反向复制了硬模板的结构，可以通过调控模板的尺寸及形貌等来控制HCMS炭球的尺寸及形貌。

图2 硬模板法制备中空核/介孔壳炭球的流程示意图[17]

单分散橡胶纳米球可被用作制备中空炭球的模板，尤其是聚苯乙烯(PS)球[24-26]，而且在实际应用中可以通过特定的条件制备得到不同尺寸的窄粒径分布的PS球。中空炭球的中空尺寸可以通过PS球的粒径来控制，而球壳的厚度则可以通过调节PS球和碳源的比例来调控。另外，PS球可以在400 ℃条件下进行热分解除去，或者可以直接在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解除去，不需要经过强酸或者强碱等苛刻条件下的刻蚀过程，条件温和且易操作[23]。Chen等[26]采用了一种新的“分解-捕集”方法制备得到了均匀介孔中空炭球。首先制备得到了PS球，然后在PS球表面涂覆介孔二氧化硅层，再用四氢呋喃溶解掉PS核形成空腔，PS重新被介孔的二氧化硅壳的介孔捕集；被捕集的PS交联反应后成为碳源；最后通过裂解和二氧化硅刻蚀处理后，制备得到均匀介孔中空炭球，如图3所示。

图3 通过“分解-捕集”方法制备中空介孔碳球(HMCSs)的流程示意图[26]

金属或者其化合物也可以作为制备中空炭球的模板，而且其可以通过稀酸或者热处理进行除去。常用以作为模板的金属或者其化合物主要有Cu[27]、Zn[28- 29]、Mg[30]、Fe[31]、Sn[32]等。Chien等[32]以中空的二氧化锡(SnO2)为模板，在内表面和外表面均沉积上碳前驱体用以制备中空炭球，如图4所示。

与常用的两步合成过程(如先制备得到SiO2模板，然后在模板球上沉积一层聚合物)相比，一步聚合得到模板和碳前驱体要更加简单[33]。Zhang等[34]以间苯二酚、甲醛和正硅酸四丙酯为原料，通过一步聚合法制备得到以SiO2为模板的介孔中空炭球，炭球的中空尺寸与碳化硅模板的尺寸相同。并且，此一步聚合法还可延伸用于合成卵壳结构，如金属氧化物炭壳。

图4 具有三维孔结构的N-O掺杂的双层壳中空炭球的制备流程(a)和模型示意图(b)[32]

1.2 软模板法

软模板法，是与硬模板法相对的一个概念，指以软质材料为模板来制备中空炭球的一种方法；其中软模板是指具有“软”结构的有机分子或超分子等两亲性高的分子，例如嵌段共聚物、表面活性剂胶束、乳液液滴、气泡等，均可被用作制备有序结构碳材料的软模板。软模板制备方法的优势主要是其模板相对容易除去。然而，由于软模板容易变形，有可能会导致中空炭球的形貌及尺寸分散性不均匀[35]。

有研究者们以F127(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物)作为软模板[36-37]，通过改变软模板F127的浓度来控制炭球的形貌，通过改变碳化温度来控制碳材料的孔结构，随着碳化温度的增加，孔结构有螺旋状转化为蠕虫状，最终成波浪状，碳材料的比表面积和孔体积随之增加，而孔径大小则成下降趋势。Hu等[38]以预先制备的非交联P(St-co-MAA)纳米球为模板，在其表面涂覆一层交联的P(St-co-MAA)，除去模板后，炭化可得到中空炭球。

除了用嵌段共聚物作模板外，表面活性剂也是很常见的软模板剂，例如烷基链伯胺盐酸盐[39]、表面活性剂OP10[40]、司班80[41]等。但是严格来讲，以表面活性剂为模板的多重乳液本质上是不稳定的分散体系，因为有较多可能的途径会使之分解，所以普通的酚醛树脂无法形成稳定的乳液，导致得到的中空微球的形貌较差且质量不高，严苛的条件也使得这一方法无法用来规模制备中空微球。

1.3 无模板法

无模板法是相对于模板法(包括硬模板法和软模板法)的一种制备中空炭球的方法，在制备的过程中，没有加入准备好的模板，也就不存在后期模板的除去，制备过程相对较为简便。目前主要的无模板法是自组装法和自模板法。

1.3.1 自组装法

自组装法一般是用聚合物组装成囊泡状或球状胶束，然后通过壳交联反应得到稳定的中空结构微球[42-43]。 Sun等[42]使用PVA进行自组装制备了中空微球，PVA水溶液(6 ∶1000)在高压反应釜中水热自组装得到球形液晶结构，随后加入六亚甲基四胺和酚醛树脂的乙醇溶液，水热一段时间后树脂在球形液晶的表面聚集生长，得到酚醛树脂中空球，经碳化即可得中空炭球。这种方法得到的中空炭球具有较好的形貌，但需要严苛的反应体系，微量的杂质就可能会使自组装行为受到影响，这些缺点使其实际应用变得较为困难。

1.3.2 自模板法

图5 自模板法制备氮掺杂中空炭球的流程示意图[46]

与传统模板法的区别在于，这里的“模板”不仅起到传统模板的支撑框架作用，还直接参与到壳层的形成过程中，模板材料直接转化为壳层或者作为壳层的前驱物[45-47]。Liu等[46]通过自模板法制备得到氮掺杂中空炭球(图5)。其中前驱体ZnNCN作为唯一的碳源和氮源，并且是中空碳球的“模板”。实验结果证明，Zn是一种无毒、无腐蚀且易除去的模板，而且制备得到的中空炭球尺寸均匀、有高的氮含量且与预设的形貌相同。

虽然研究者们已经通过无模板法成功制备得到了各种参数的中空炭球，但是在规模化制备中空炭球的过程中，模板还是有必要的。与硬模板法相比，软模板法虽然省去了前期模板的制备以及后期除去模板等操作，可以通过一步过程制备得到中空炭球，但是在制备过程中需使用大量的有机溶剂，会造成环境的污染；而且炭球的尺寸、形貌等都很难准确控制，产率不高，而且稳定性也不好。相比之下，硬模板法能够合成出孔道有序，尺寸大小和形貌、结构可控的中空炭球，是目前最主要的中空炭球制备方法。虽然在以硅球或者PS球作为硬模板时，有时会因为沉积在模板孔隙通道内的前驱体之间会发生团聚，但是减少模板球表面的前驱体沉积量或者通过自组装方式在固体核表面沉积前驱体[24, 48-52]，可以很好地解决前驱体的团聚。在后续移除模板时容易出现碳壳结构破坏，而且最终产物中空炭球的粒径及形貌等都依赖于模板的性能，因此通常需要对模板进行设计及改进。

作为吸波剂，形貌绝对规则的中空炭球并不是完全必要的，因为不规则的表面形状使得球壳表面的曲率不同，从而改变表面电荷分布，形成偶极子，有利于对电磁波的损耗。无论是软模板法还是硬模板法，提高产率及批次稳定性，才能推进中空炭球在吸波材料方面得到广泛的应用。

2 中空炭球在吸波材料中的应用

中空炭球由于其粒径小、具有空腔、壳层结构中具有大量的空隙等特点，使其对于电磁波具有较好的衰减能力，其对电磁波的衰减主要由空腔内部电磁波的多次反射与炭球之间对电磁波的反射、折射与散射等，是一种具有广泛应用前景的吸波剂材料[53]。

Zhou等[53]通过煅烧聚合物中空纳米球来制备得到尺寸可调的轻质中空纳米炭球，通过调控微球的尺寸来提高电磁波的吸收效率，并首次以中空炭纳米微球作为电磁波吸收剂。结果表明，与相似的固体碳颗粒相比，中空炭球均达到了提高电磁波吸收的效果，这可能是由于中空结构在电磁波吸收过程中起到了关键性的作用。不同尺寸的中空纳米球颗粒具有不同的电磁波吸收性能，其中外径约70 nm，内径约30 nm的HCNs具有最好的电磁波吸收性能，在厚度为1.9 nm时，在-13.5 GHz出最低反射率可达-50.8 dB，反射率小于-10 dB的频率带宽可达4.8 GHz。Bychanok等[54]制备了单层中空炭球2D封装平面涂层，其在Ka波段(26～37GHz)具有很好的吸波性能。

Qiang等[55]以酚醛(PR)作为碳源，通过涂覆-涂覆-刻蚀制备得到yolk-shell C@C纳米球(PR@SiO2@PR→C@SiO2@C→yolk-shell C@C)，与石蜡混合(50wt%)后制备用于表征电磁参数的样品。通过模拟计算得到反射率最低可达-34.8 dB，反射率低于-10 dB的频率带宽可达5.4 dB，相较于其他的吸波剂具有更高的电磁波吸收性能(表2)。另外与实心固体颗粒相比，中空炭球的吸波性能更好，是一种具有潜力的电磁波吸收剂。Li等[56]以SiO2为模板，酚醛树脂和甲醛为碳源制备得到了不同炭化温度的中空炭球，结果发现在900 ℃下炭化得到的中空炭球具有最好的电磁波吸收性能，在样品厚度只有1.5 mm时，最低反射率损耗(RL，min)可达-23.0 dB，且有效吸收频率带宽达4.4 GHz。除了中空炭球强的电导率，其样品之间电磁波的多次反射也增大了电磁波的损耗[57, 58]。

表2 不同吸波材料对于电磁波的吸收性能(d=2.0 mm)[56]

Xu等[57]制备了中空介孔炭球(PCHMs)，其中球壳厚度为55 nm、介孔尺寸为4.7 nm、空腔直径为345 nm，与石蜡混合(PCHMs，20 wt%)后3.9 mm样品下的最小反射率可达-84 dB(8.2 GHz)，反射率<-10 dB的频率带宽为4.8 GHz。通过对比介孔炭中空微球(PCHMs)、炭中空微球(CHMs)和炭固体微球(CSMs)对电磁波的吸收效率，结果发现，介电损耗的顺序为PCHMs>CHMs>CSMs。从模拟的理论反射率也可以直观看出来PCHMs具有最低的反射率，而CSMs具有最高的反射率，充分说明了PCHMs具有最高的吸波效率。PCHMs吸波机理的示意图如图6所示：首先，在介孔壳和内部空腔中大量存在的碳-空气界面使得PCHMs相比CHMs和CSMs具有更好的阻抗匹配，因此电磁波可以更多地进入到材料内部；第二，无序碳和极性官能团的存在降低了炭球壳的石墨化程度，增加了极化率；第三，在介孔球壳和内部空腔中的多次反射和散射，增加了电磁波的消耗；第四，大的表面积有利于表面极化和松弛损耗。

图6 PCHMs的电磁波吸收机理的示意图[66]

3 结论

中空炭球不仅可以降低吸波剂的密度，减轻吸波材料的重量；还可以利用炭球的中空结构，使得电磁波在炭球空腔中以及炭球之间进行多次反射、散射以及折射等，从而增加对电磁波的吸收消耗。中空炭球的制备以及孔结构、粒径等参数的控制，对于得到优良性能的吸波剂是非常重要的。研究发现孔尺寸越小，孔尺寸分布均匀，其复合材料的吸波性能越优异；且孔数量越多，其吸波复合材料的最低反射频率在低频处。目前中空炭球作为吸波剂的吸波材料，例如吸波涂层、吸波泡沫、吸波蜂窝等，都涉及吸波剂在树脂溶液中的分散，而是否均匀分散对于吸波材料的性能以及稳定性都有很大的影响。因此，需要着重提高吸波剂在树脂溶液中的分散性。另外，目前中空炭球的规模化制备仍然存在一定的问题，需要进一步改进方案及工艺条件等，制备得到尺寸及形貌均可控的、批次稳定性好的中空炭球，以推进中空炭球在吸波材料方面的应用。