离子迁移谱电子鼻快速筛查农产品综合性能测试

(1．北京信息科技大学自动化学院，北京 100192；2．北京农业质量标准与检测技术研究中心，北京 100097；3．同方威视技术股份有限公司，北京 100084；4．河北科技大学生物科学与工程学院，石家庄 050018；5．北京海关技术中心，北京 100026；6.农业部农产品质量安全风险评估实验室(北京)，北京 100097；7．农业农村部华北都市农业重点实验室，北京 100097)

1 引言

当前国家对仪器行业的发展给予厚望，在政策上提出了很多支持，国产仪器正进入稳步发展的时期，但是当前进口分析仪器仍占据着大部分国内中高端市场，实验分析仪器进出口贸易逆差不断增大[1]。如何验证评价国产电子仪器设备的性能指标以及应用能力，促进国产仪器行业健康稳定发展、提高国产仪器的认可度是一项亟需解决的问题，对国产分析仪器进行性能测试正是为了解决这一需求[2]。本文以离子迁移谱电子鼻为例，介绍了国产分析仪器验评项目中由实验室承担的仪器综合性能测试工作以及综合验评方案设计的思路。

国产分析仪器设备验证与综合评价工作瞄准仪器仪表行业最尖端科学仪器领域，填补仪器权威验评领域的空白，助力国产科学仪器发展[3]。其宗旨是对国产仪器设备进行综合性的测试评价，用于证明国产仪器设备在相关领域具备相当的技术能力与水平，为国产仪器保驾护航，促进国产仪器设备提升，减少各行业仪器采购成本。初步形成了一个具有专业化、高端化特点且适用于通用科学仪器产品的验证与综合评价服务平台，在帮助企业开拓市场、提高国产科学仪器销量、提升产品质量和企业服务能力方面，取得明显成效[4，5]。

目前国际上的电子鼻主流技术为MOS传感器、聚合物传感器、气相色谱、声表面波技术等，以上技术均通过一维信息对气体进行检测，准确性相对较低，集束毛细色谱-离子迁移谱(MCC-IMS)技术利用色谱保留时间和离子迁移时间二维信息对样品进行定性，大大提高了检测准确性。离子迁移谱(IMS)仪器具有灵敏度高、体积小、重量轻及检测速度快等一系列特点[6]，可广泛应用于安检和反恐领域中的爆炸物、毒品和化学战剂等违禁品的痕量检测，市场需求量逐年增加，但目前市场上商用化的离子迁移谱仪器还依赖国外进口，尚无国产研发的离子迁移电子鼻投入市场，现阶段我国的自主研发的离子迁移谱电子鼻已在试点推广阶段，因此亟需一种针对国产离子迁移谱的验证评价体系，促进该仪器的性能提升和产品改善，早日投入市场。

2 仪器的总体介绍

WiNose® MI1000气味嗅探仪是一款方便移动的便携式设备，该设备融合了集束毛细色谱技术(MCC)和离子迁移技术(IMS)。MCC-IMS作为一种痕量有机物检测技术，其检测灵敏度高，且能快速响应。混合物经过MCC分离后以单个组分的形式进入到IMS反应区与反应离子反应生成产物离子，产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行二维分离后最终到达法拉第盘被检测，并得到保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图，使定性分析更加准确，同时可以利用色谱峰面积进行定量检测。挥发性有机物(VOCs)或微小固体颗粒物通过吸气或擦拭采样，进入MCC-IMS系统被分析检测。该仪器可应用于化学战剂及工业有毒有害气体检测，毒品、爆炸物检测，集装箱熏蒸剂检测，海关走私查验，动、植、食检验检疫，化工园区气体泄漏监测以及消防勘验等场合。

3 综合验证评价依据

按照RB/T 160-2017《分析化学仪器设备验证与综合评价指南》[7]制定的分析仪器的评价指标及要求，需要确定各类试验收集的数据指标测试方法和顺序。制定指标体系需要参照相应的标准并形成试验大纲，指导开展具体实验，本文按照指南中列出分析仪器基础性能综合验证试验的参考标准，结合此仪器的应用场景对仪器开展性能测试。随机抽取4台样机，依托4家来自高校、质检中心和事业机构的单位试用，分析出入境快件检测中常出现的6种典型农产品样品，各个仪器应用单位分别获取试验结果。

3.1 设备与样品

a)待测电子鼻仪器4台；

b)配气袋若干;

c)微量进样针;

d)秒表一块，分度值不大于0.1s；

e)20寸旅行箱若干，要求旅行箱无其它气味污染；

f)高纯氮气(99.999%)；

g)甲基膦酸二甲酯试剂(DMMP)、绿宝香瓜、花牛苹果、小青柠、香蕉、芒果、花椒等测试样品若干，样品的质量根据样品的气味特性进行划分，样品与干扰物的具体信息如表1所示。

表1 样品与干扰物信息

注：“-”代表若干。

3.2 工作环境及测试状态

3.2.1仪器工作环境

设备需在以下状态进行本规范的验证：工作环境温湿度：0℃～40℃，相对湿度：0～95%，避免易燃、易爆和强腐蚀性气体及强烈震动、强烈电磁干扰，有良好的通风，同时需保证室内环境空气洁净，不能有持续挥发干扰物；供电电源：AC 220V±10%，频率50Hz±2%。

3.2.2仪器工作状态

仪器开机预热100min，待仪器稳定后开始校准和测定。开机自启动电子鼻模块控制系统软件后依次点击软件界面上的“高级”、“高级测量”、“设置参数”按钮设定工作参数，其中正、负模式迁移管温度设置为140℃，MCC温度设置100℃，复合采样管温度85℃，详见表2。待仪器稳定100分钟后可以认为仪器达到工况，如表2所示。

表2 仪器工作参数

3.3 样品制备及测试方法

仪器开机预热稳定100min并完成校准后，利用采样探头对确认物进行1次吸气采样，如仪器准确报警，则说明仪器工作状态正常，可以进行测试工作。

3.3.1DMMP测试方法

用微量注射器吸取一定量的DMMP液体注射到配气袋中，然后用高纯氮气充满配气袋，将配气袋静置10min，制备一定浓度的DMMP标准气体。打开配气袋阀门，将电子鼻采样探头直接对准配气袋出气口进行吸气测试，点击仪器报警界面的“测量”按钮进行样品检测，并等待仪器报警结果。

3.3.2农产品样品测试方法

样品准备：按照表1所列，选取洁净、无病害、无伤痕的农产品，准备样品与干扰物。

样品放置：将选取的待测样品放置于保鲜袋中，然后将装有测试样品的保鲜袋开口后放置于行李箱中密封保存4h。

样品测试方法：将采样头尖端插入行李箱拉链缝隙中，采样头尖端伸入行李箱的深度不小于1cm，触发采样手柄检测按钮进行采样测试并获取报警结果。

3.4 仪器基础指标测试方法

3.4.1仪器分析时间

本方案中仪器分析时间是指在开启电源使仪器从室温关机状态到准备就绪状态后，仪器从吸入样本到给出检测结果，能够对确认物进行准确报警的时间。

3.4.2仪器过负荷恢复时间

首先，按照3.3.1中样品的制备方法配制400mg/L的DMMP气体样品，仪器报警后，考察仪器恢复到初始状态的时间，此时间即为仪器过负荷恢复时间。

3.4.4仪器的检出限

首先，按照甲基膦酸二甲酯样品的制备方法制备不同浓度梯度的样品。然后利用电子鼻仪器对上述样品进行测试。每个样品均测试3次，3次均报警则证明仪器对该样品能够检测成功，通过以上方法确定仪器的检测限。

4 验证试验及结果

4.1 仪器的基础指标测试

测量仪器的基础指标测试是指对仪器一般性能的测试，结合该电子鼻的性能要求和应用场景，4家仪器应用单位对仪器的分析时间、仪器的过负荷恢复时间、仪器的检出限分别进行了检测，其结果如表3所示，符合预期结果，基础指标测试达标。

表3 仪器的基础指标测试结果

4.2 仪器的稳定性测试

根据JJF 1001-2011通用计量术语及定义7.19[8]：测量仪器的稳定性是指测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力，稳定性可用几种方式量化，本试验采用计量特性变化到某个规定的量所经过的时间间隔来表示此仪器的稳定性。按照3.3样品制备及测试方法对表1中的样品分别进行测试，每种样品连续测定3次，记录每种样品从进样完成到仪器报警结果的时间，并对所有样品的报警时间及所有样品的平均分析时间进行统计，如快检模式平均分析时间不大于10s，精检模式平均分析时间不大于40s，则判定仪器性能达标。四个应用单位分别检测了相同的7组常见农产品样品的检测时间，其中包括精检检测时间和快检检测时间，其结果如表4所示。

表4 测定样品检测分析时间统计表

样品检测时间测试结果表明，该仪器在不同的应用单位，对不同的样品都能够实现稳定的分析时间，精检测试时间为10s，快检测试时间为40s，仪器的稳定性达到标准。

4.3 仪器的可靠性测试

4.3.1仪器准确率测试

根据JJF1001-2011通用计量术语及定义5.18：测量准确度是指被测量的测得值与其真值之间的一致程度。按照3.3样品制备及测试方法对表1中的样品分别进行测试，每种样品连续测定10次，记录正确报警数与本组记录次数的百分比为单次实验的准确率，总准确率为所有实验正确报警次数与所有组总次数的百分比。对每种样品的报警准确率及所有样品的总报警准确率进行统计，如总报警准确率不低于70%，则判定仪器性能达标。测试结果如表5所示。

表5 样品报警准确率 %

对照样品的测试结果表明，此电子鼻对6种典型农产品的报警准确度较高，其中精检模式下报警准确率为100%，各仪器应用单位在快检模式的报警准确率也均在90%以上，仪器的准确率达到标准。

4.3.2仪器误报率测试

护手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等旅行携带物品是出入境快件检测种的常见干扰物，将其作为本次试验的干扰物，放入行李箱中放置4h，按照3.3样品制备及测试方法对上述干扰物分别进行测试，每种干扰物均连续测定10次，记录误报的样品名称及编号、样品误报率及总误报率，检测结果如表6所示。

表6 干扰物检测误报率 %

注：“-”代表未误报，即误报率0%.

干扰物的误报测试结果表明，此电子鼻对5种常见干扰物的误报率较低，其中精检模式误报率均为0%，只有一家仪器应用单位在快检模式下存在误报，且误报率仅为2%，仪器误报率测试达到标准。

4.3.3仪器干扰测试

选取护手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等常见旅行携带物品作为干扰物，将其与香瓜、苹果、小青柠、香蕉、芒果、花椒等测试样品随机组合放入行李箱中放置4h，按照3.3样品制备及测试方法对上述样品分别进行测试，每种样品连续测定10次，记录各种测试样品报警和漏报、误报情况，检测结果如表7所示。

表7 干扰物报警测试 %

注：“-”代表未误报或漏报，即漏报率0%、误报率0%.

干扰物测试结果表明，四家仪器应用单位在精检模式下电子鼻的误报、漏报率均为0%，而在快检模式下存在不同程度的误报和漏报，但总误报、漏报率不超过20%。

5 仪器综合评价

通过4家仪器应用单位对仪器的基础指标、稳定性、可靠性3项指标进行综合验证，其中通过对仪器的分析时间、过负荷恢复时间和检出限进行了仪器的基础指标测试；采用精检与快检两种模式测试了仪器的稳定性；通过准确率测试、误报率测试和干扰测试检验了仪器的可靠性，在实验过程中，该仪器操作简便、精密度高、重现性好、检测数据准确可靠，可应用于海关对于违禁农产品的快速筛查。

6 总结

本文以同方威视技术股份有限公司的离子迁移谱电子鼻为研究对象，按照RB/T 160-2017《分析化学仪器设备验证与综合评价指南》制定的分析仪器的评价指标及要求，研究了基础指标验证、稳定性测试和可靠性测试的仪器综合验证评价规范，结果表明该仪器的各项检测结果都达到合格标准，其中仪器的准确率、误报率和干扰测试报警率分别为90%以上、2%和20%以下，表明该仪器可靠性良好。该验评技术研究工作有利于国产仪器的性能提升和推广应用，为离子迁移谱电子鼻综合测试和优化改进提供了参考。