二维色谱检测天然气中总硫及硫化物

黄合庭 刘世宁2 陈金定 税蕾蕾1 冯燕娴2 张 群

(1. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司中海油实验中心，湛江 524057；2.中海石油(中国)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.广东省海上高温高压油气藏勘探开发企业重点实验室，湛江 524057)

总硫含量和硫化氢含量是表征天然气气体质量的重要指标，我国强制性国家标准GB 17820-2012《天然气》对天然气总硫、硫化氢含量都做了限量规定。GB17820-2012规定我国一类气总硫质量浓度≤60mg/m3，硫化氢≤6mg/m3[1]。欧美国家对总硫限量的规定范围通常为8～150 mg/m3之间。随着国际上对天然气资源绿色环保开发和利用理念的不断深入，其总硫含量指标的要求也将越来越严格[2，3]。

天然气中硫化氢可以使管道内壁发生电化学腐蚀和硫化物腐蚀开裂，造成事故。硫化物含量是天然气最重要的安全、环保和质量指标，是天然气检测必不可少的项目[4]。因此，做好硫化物含量的测定工作，有效控制天然气中硫化物含量，使其符合国家标准，是一项非常重要的工作。

国内一些学者对天然气中硫化氢的测定方法进行了一些探讨[5-10]，杜敏对6种方法测定结果的准确性进行比对分析，结合实践，确认这些方法的优缺点及其适用条件[5]。周理等对天然气总硫含量测定方法进行了讨论，并认为气相色谱法通过物理分离和光电学相结合的原理，测量精度高，可同时定性和定量测定单一硫化合物和总硫含量，在国际上认可度很高，特别是在天然气国际贸易中，大多采用该方法作为判定依据[3]。杜本军等学者使用不同方法测样品中的总硫[11-13]。

国家标准GB/T 33318-2016[14]和GB/T 11060.10-2014[15]对硫化物的气相色谱法对了要求，在现行的检测方法中，天然气总硫和硫化氢都是分析别检测的，目前未发现能实现天然气中总硫和硫化氢一起检测的分析方法，笔者在引进FID-SCD气相色谱仪时，提出一次进样，满足同时检测天然气中总硫及硫化物的分析方法，经对比验证，该方法具有检测周期短、准确度高、重复性好等特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890b气相色谱仪(带FID、SCD检测器)、安捷伦控制软件、硫化物混合标准气(含硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳)。

1.2 实验方法

(1)色谱柱 ：毛细柱1：10m* 0.32mm*0μm；毛细柱2：70m*0. 53mm*4.3μm 。

(2)色谱条件：进样口温度：250℃；柱流量2mL/min，4mL/min； 恒流模式； 升温程序：柱箱35℃，恒温2min，以6℃/min升至180℃，恒温5min。

(3)SCD检测器设置条件： 基座温度：250℃；燃烧器温度：250℃ ；H2流量： 40mL/min；O2流量： 50mL/min；O3流量： 50mL/min；燃烧器压力：<500Torr；反应池压力：<10Torr。

1.3 方法原理

硫化学发光检测器是一种专门对硫响应的检测器，它是基于与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的SO2，SO2回到基态时发出蓝色的荧光信号，由光电倍增管接收响应信号[14]。

1.4 检测流程

如图1所示，样品从阀1第1针阀进，经两个定量环后，从阀2第2针阀出去，阀1、阀2先后启动，定量管里的样品在载气的带动下，经挥发性进样口汽化，在色谱柱1、2富集分离，烃类组分在FID破碎，含硫组分进SCD检测器检测，使用外标曲线法进行定量。

图1 FID-SCD气相色谱仪阀门图

2 结果与讨论

2.1 标准曲线建立

使用硫化物混合标准气体进行分析，其谱图如图2。出峰顺序依次为总硫、硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳，各组分完全分离、峰型呈正态分布。使用仪器自带配比系统对标准气体按2∶1、4∶1、8∶1、16∶1的比例进行稀释，上机检测，得到一系列的峰面积与含量的对应关系做曲线，图3～图6 ，可见，峰面积与含量呈较好的线性关系，其相关系数R2达0.9996以上。

图2 总硫、硫化氢、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳气相色谱图

使用曲线拟合公式计算各组分的实测值，并计算4个组分的实测值之和(计算TS)，结果见表1。可见，各组分的标称值与实测值相差较少，最大相对误差为6.67%。

总硫(实测值TS)与4个硫化物组分含量之和(计算TS)基本一致，该方法也验证了在使用气相色谱分析天然气硫化合物时，如色谱系统能分离出所有的含硫组分，那么该样品的总硫的含量与各含硫组分含量之和一致[3]。

表1 标准气样标称值与实测值数据表

图3 总硫含量与峰面积关系图

图4 硫化氢含量与峰面积关系图

图5 羰基硫含量与峰面积关系图

图6 二硫化碳含量与峰面积关系图

2.2 精密度实验

在相同色谱条件下，使用同一气体样品做多次重复性实验，测定结果并计算平均值及相对标准偏差见表2。可见，本方法通过一次进样完成气体样品中的总硫、硫化物含量的测定，测量结果的相对标准偏差小于1% ，可以满足生产上气体标准评价要求。

表2 气体总硫及硫化物分析数据表

3 结论

采用两阀两柱配置的二维气相色谱系统(FID-SCD检测器)，能一次性检测气体样品中的总硫和含硫化合物，该方法具有检测周期短、准确度高、重复性好，操作简单的特点。