羧甲基纤维素改性填料的实验

段昌东，张海健，罗海琳，陈炫臻，林钊弘，张汶钰，颜进华

（广东轻工职业技术学院，广东广州 510300）

填料是造纸过程常用的化学品，用量仅次于纤维。对于一般文化纸，填料占纸质量的10%～30%或更高。填料应用于造纸，能够给予纸张良好的覆盖性能，增加纸张的白度、不透明度及印刷适性，极大改善纸张的质量，大大降低成本，因而文化纸生产企业希望尽量增加填料用量。然而，随着加填量的增加，纸张的强度及挺度会明显受到负面影响，断头停产，增加白水循环体系中细小组分的含量，印刷过程中易于出现掉毛掉粉现象。要实现增加用量、改善纸张性能、提高经济效益的目标，必须对填料进行改性。改性的方法主要集中在以下领域：（1）基于天然高分子沉积膜的改性技术；（2）基于水溶性聚合物的改性与处理技术；（3）基于无机化合物的改性与处理技术；（4）其他相关技术。用于大众产品的造纸填料改性，成本是关键制约因素。各种填料改性新技术在实际生产运用过程中必须考虑更多的因素，除技术本身的先进性和优越性外，必须能满足工业化生产的条件和可接受的成本条件。

羧甲基纤维素是天然纤维素经羧甲基化后得到的衍生物，是阴离子型纤维素醚类，因构成纤维素的葡萄糖单位有3个可被置换的羟基，因此可获得不同置换度的产品，取代度增大，溶解性就增强，溶液的透明度及稳定性也越好。同时，葡萄糖单位的羟基提供阳离子改性的可能，具有两性的羧甲基纤维素改性填料将进一步增加填料与纤维的结合力。

本文尝试采用羧甲基纤维素先进行阳离子改性，之后再应用于填料改性，获得羧甲基纤维素改性填料提高强度的信息，并比较不同羧甲基纤维素用量下，对二氧化钛和轻质钙酸钙2种填料改性后纸张强度的变化，为相关生产企业提供参考。

1 实验

实验材料：二氧化钛（TiO2），轻质钙酸钙（PCC），阳离子改性羧甲基纤维素（CMC）（自制，以下仍简称CMC），硫酸铝，助留剂，浆板。

实验过程：先将硫酸铝固体配成质量分数为10%的溶液，TiO2和PCC分别配成质量分数为15%的分散液，CMC配成质量分数为2%的水溶液，备用。

填料改性：将PCC和TiO2分散液中分别添加质量分数2%、4%和6%（均以填料质量为基数计，下同）的 CMC，混合，搅拌 0.5 h后，将填料质量10%的硫酸铝溶液加入，一起继续搅拌10 min后静置备用。

抄纸过程：将以上改性好的填料，按定量为100 g/m2制作手抄片，添加质量分数分别为10%、15%和20%（均以纸浆质量为基数计，下同）的改性填料，同时按推荐用量添加助留剂，并与不改性的等量填料添加量抄纸进行对比。具体方法是，将计算好的漂白木浆板水中浸泡10 min后，按质量分数为1%的浓度加水，同时按推荐用量添加助留剂和改性填料，一起疏解固定时间，在成型器上成型并干燥。

检测指标及检测方法：抄片样品用封口塑料袋装好保存，第2天检测抄纸样品指标；分别按国家标准 GB/T 8940.2—2002、GB/T 1543—2005、GB/T 742—2018和GB/T 1539—2007检测纸张白度、不透明度、耐破度和灰分。

2 结果与分析

2.1 添加不同比例改性TiO2填料的纸张白度比较

白度是白色纸种重要指标，一般白度越高，纸品质量等级越好。增加白度的方法除了提高纸浆自身白度和添加化学品荧光增白剂等方法外，加填高白度填料更为经济，但前提是填料能被高比例留着。以下采用改性TiO2填料进行实验。改性TiO2填料添加量对纸张白度的影响如图1所示。

图1 改性TiO2填料添加量对纸张白度的影响

从图1可看出：随着纸品中TiO2的添加量从0增加到20%，纸张白度不断提高；2%和4%CMC改性的填料抄纸样品白度均高于不改性填料纸张，4%CMC提高更多，说明CMC对填料改性增加了纸品白度，原因可能是CMC改性后帮助填料更多留着；但采用6%CMC改性后，并没有使纸张的白度继续提高，可能的原因是CMC自身白度不高，外层包覆后遮挡了填料的白度。

2.2 添加不同比例改性TiO2填料的纸张不透明度比较

改性TiO2填料添加量对纸张不透明度影响如图2所示。

图2 改性TiO2填料添加量对纸张不透明度的影响

从图2可看出：随着纸张中TiO2的添加量从0增加到20%，纸张不透明度不断提高。2%和4%CMC改性的填料抄纸样品不透明度均高于不改性填料纸张，说明CMC对填料改性增加了纸品不透明度，表明CMC改性后使填料更多留着（这在以下纸样定量和灰分的2指标实验中也得到验证）；但采用6%CMC改性后，并没有使纸张的不透明度继续提高，可能的原因是CMC是带负电荷的醚化纤维素，取代度一般很高，当CMC用量增多时，干扰了正常的助留系统，使填料的留着无序。从图2不透明度变化看，2%、4%和6%CMC改性填料对比，2%用量已够，更多的CMC不但浪费，而且无效。

2.3 添加不同比例改性填料的纸张耐破度比较

填料改性的一个最重要的动力是增加填料与纤维的亲合力，提高纸品强度。采用CMC改性后，改性TiO2填料的添加量对纸张耐破度的影响如图3所示。

图3 改性TiO2填料添加量对纸张耐破度的影响

从图3可看出，随着纸张中TiO2的添加量从0增加到20%，纸张耐破度下降，但CMC改性填料的纸样强度均高于不改性填料的纸样，且CMC改性填料6%＞4%＞2%，说明CMC明显提高了填料与纤维的结合力，且用量越多，结合力越强，6%CMC改性后填料纸张强度比不改性提高了近20%。但考虑到CMC的负电性以及CMC的较高成本，不建议采用高比例的CMC用量改性填料，这里2%CMC用量已能有效改善纸张强度，当15%填料用量时，强度提高更明显。2%CMC填料改性用量下，更低的改性填料抄纸用量由于过少的CMC绝对量，使纸张强度增加体现不明显；而更高的改性填料用量下，可能是填料颗粒过多，CMC给予的结合力提高幅度不及填料颗粒自身引起的强度下降幅度，体现为耐破度下降。因而当不综合考虑其他因素，只需要提高强度时，则可提高CMC的用量。

图4是改性PCC填料添加量对纸张耐破度的影响。

图4 改性PCC填料添加量对纸张耐破度的影响

从图4可看出，CMC对纸张强度增加的影响更加突出，CMC改性填料的纸张耐破度均比不改性填料的纸张高得多，如改性PCC填料添加量10%的纸张耐破强度提高了47%。填料改性材料CMC用量由2%增加到6%时，强度提高幅度不大。说明对PCC改性，CMC用量为2%即能明显提高纸张强度。

以下对纸张的定量和灰分2指标作进一步分析。

2.4 添加不同比例改性填料的纸张的灰分和定量比较

纸张灰分是指高温灼烧纸品后余下的灰烬，特别地指纸张中的加填量。图5是改性TiO2填料的添加量对纸张灰分的影响。

图5 改性TiO2填料添加量对纸张灰分的影响

从图5可看出，CMC改性填料后，纸张灰分几乎都高于不改性填料的抄纸，尤其是2%和4%CMC改性的填料抄纸，灰分提高得很多，说明少量CMC改性可以显著提高填料留着量，如10%加填量下，比不改性的灰分提高了72%；20%加填量下，比不改性的灰分提高了67%。而且CMC作为填料的一部分算入添加量，如除去CMC改性材料占比，灰分提高比例更高。

灰分可以说明填料的留着量，但改性填料因含有改性材料成分，加填量变得不确定，也就是加入的改性填料如果不是理想状态包裹改性，如果不是均匀取样，可能纸中留着并不能完全用灰分表示，因而定量变化更真实。

图6是改性TiO2填料的添加量对纸张定量的影响。

图6 改性TiO2填料添加量对纸张纸张定量的影响

图6中，未改性填料的定量曲线一直位于最下面，说明随填料加入量增多，未改性填料的纸张定量增加较少，改性填料的纸张定量增加幅度大，再次说明改性后的填料提高了留着，尤其填料添加量20%后，6%CMC时的定量比4%CMC时的定量高，说明高填料添加量下，6%CMC对定量增加更明显。

一般地，加填纸的灰分含量高，对应定量也高。但比较图5和图6后，发现曲线规律稍有不同，几次重复实验后，灰分与定量仍不能对应。原因可能是填料改性时，由于填料颗粒大小不一，每个颗粒的包裹量并不能均匀分配，还有少部分可能是包裹材料本身，因而，手抄纸加填量相同时，改性填料的定量增加量与灰分含量不一致。但如果是批量生产时，改性填料中的改性材料比例会相对均匀，灰分含量与定量的增加应该会一致。因而这里采用纸张定量表示留着率更有参考性。

图7是采用改性PCC为填料时的纸张灰分情况。

由图7可见，改性PCC填料的添加量从15%增加到20%时，灰分比添加未改性PCC填料高得多，尤其是6%CMC改性PCC，说明CMC对PCC改性后明显增加其纸内留着，CMC比例越高，填料留着率越高。

图8是采用改性PCC为填料时纸张的定量情况。

图7 改性PCC填料添加量对纸张灰分的影响

由图8可见，随着改性PCC填料添加量从10%提高到20%，纸张定量稳定增加，其中 6%CMC改性的PCC增加定量更明显。

总之，CMC对PCC改性后，纸张灰分与定量增加明显，并随CMC用量从2%增加到6%而增加，6%CMC用量改性PCC抄纸时，纸张灰分与定量最高。

图8 改性PCC填料添加量对纸张定量的影响

3 结论

通过以上对CMC改性TiO2填料进行抄纸实验，同时对比改性PCC填料，可得出以下几点结论：

（1）CMC改性TiO2填料可以明显增加纸张白度和不透明，可以提高纸张强度，可以显著提高灰分含量；

（2）CMC改性TiO2填料在低CMC用量（2%～4%）时，光学性能改善优于高CMC用量，白度、不透明度和灰分均较高；

（3）CMC改性TiO2填料在高CMC用量（6%）时，对纸张强度提高优于低用量CMC；

（4）改性TiO2填料低添加量时（10%），采用低CMC用量（2%～4%）改性较好；当改性TiO2填料高添加量时（20%），采用高CMC用量（6%）改性更好；

（5）CMC对PCC改性后，纸品强度增加明显，CMC用量从2%增加到6%，强度影响变化不大；

（6）CMC对PCC改性后，纸品灰分与定量增加明显，并随CMC用量增加而增加。