超声波无损检测脐橙中可溶性固形物和总酸

(重庆理工大学机械工程学院,重庆 400054)

脐橙口感酸甜、营养丰富,深受消费者喜爱,脐橙也是中国重要的经济作物之一。研究发现,脐橙中含有多种天然抗氧化剂,具有降血脂、抗动脉粥样硬化等作用[1]。目前,中国脐橙自动化智能检测分级水平相对较低,主要通过人工根据果实的外部特征进行分级。人工分级的主要缺点是劳动强度大、效率低、无法反映脐橙内部品质。我国脐橙以鲜食为主,随着人们消费水平的不断提高,脐橙内部品质逐渐受到重视,故进行脐橙果品内部品质的检测研究具有深远意义[2]。

早在1983年美国罗格斯大学的Sarkar等[3]就使用超声波准确测量了橙汁的稳定性,并建立了检测脐橙表皮纹理及番茄表面裂纹的方法。1992年英国利兹大学的Contreras等[4]准确地使用超声波测定了果汁和饮料的糖度。1997年丹麦农业科学研究所的Nielsen等[5]采用低频超声波对成熟胡萝卜的质地进行了评价。2004年以色列农业工程学会的Mizrach[6]成功地建立了超声波衰减系数与李子坚实度、糖度的关系。2005年以色列农业工程学会的Bechar等[7]使用超声波测量了苹果的粉度。2010年匈牙利布达佩斯考文纽斯大学的TimeaIgnat等建立了超声波衰减系数与甜椒坚实度、干重比及总可溶性固形物之间的数学模型[8]。2012年法国南特大学的Aboudaoud等[9]通过高频超声波建立超声波衰减系数、超声波声速与脐橙坚实度之间的关系。2016年马来西亚玛拉工艺大学的Din等[10]使用超声波测定了香蕉的糖度。国内因起步较晚,目前对果品的无损检测技术研究主要集中在核磁共振技术、介电特性技术、振动声学技术、近红外光谱分析技术、机器视觉技术及X射线技术。将超声波技术运用于果品无损检测的研究非常少[11]。

综上所述,本文提出了一种基于超声波的脐橙可溶性固形物与总酸的无损检测方法。通过观察脐橙贮藏期(Storage period,SP)[12]、可溶性固形物(Total soluble solid,TSS)[13]、总酸(Total acid,TA)[14]与超声波衰减系数(Attenuation coefficient,A)[15]之间的关系,建立了数学模型,并对所得模型进行了验证,证明超声波检测的准确性。本研究旨在一定程度上弥补国内超声波技术在果品无损检测方面的空白。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

脐橙 采摘自赣南宁都县的赣南脐橙,果园当天完成采摘并发货,72 h后到达实验室。贮藏24 h后开始实验,总共120个,在冰箱中贮藏,温度20 ℃,相对湿度60%。

CTS-8077PR型脉冲发生接收仪 广东汕头超声电子股份有限公司超声仪器分公司;100 kHz P20SJ非聚焦探头×2 广东汕头超声电子股份有限公司超声仪器分公司;DLM2024 MSO数字信号示波器 日本横河电机株式会社;TD4台式低速离心机 上海卢湘仪离心机仪器有限公司;LH-B55数显糖度计 杭州陆恒生物科技有限公司;ZD-2自动电位滴定仪 上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 无损检测平台

1.2.1 超声波无损检测原理 超声波发生器将市电转化为高频电流输入超声波换能器;超声波换能器通过逆压电效应将电能转化为声能,发出超声波;超声波在耦合剂环境下从一端透射样品;超声波接收器从样品另一端接受超声波,通过压电效应将声能转化为电能;电信号经过滤波器祛除干扰后在示波器上呈现波形,采集超声波特征参数;通过计算机运算得出超声波衰减系数[16]。

目前国际上的通用做法是将超声波根据声强的强弱分为低能量超声波(Low power ultrasound,LPU)与高能量超声波(High power ultrasound,HPU)。LPU是指声强在1 W/cm2以下,频率大于80 kHz的超声波;HPU是指声强在1 W/cm2以上,频率在20～500 kHz的超声波。其中LUP已经广泛的应用于肉制品、水果与蔬菜、谷物制品、脂肪与乳制品的内部品质检测[17]。本次超声波采用LPU、100 kHz。超声波无损检测原理如图1。

图1 超声波无损检测原理Fig.1 Principle of ultrasonic nondestructive testing

1.2.2 超声波无损检测平台 超声波发生器与超声波换能器、示波器相连,即可显示出超声波的初始波形;超声波发生器自带滤波器所以超声波接收器首先返回超声波发生器,再连接示波器[18]。平台结构如图2。超声波无损检测设备见图3。

图2 超声波无损检测平台Fig.2 Ultrasonic nondestructive testing platform

图3 超声波无损检测设备Fig.3 Ultrasonic nondestructive testing equipment

1.3 实验方法

1.3.1 样品分组 120个脐橙分为A、B两组,其中A组100个,B组20个。将A组100个脐橙随机分为20份,每份5个。B组20个单个成份。在冰箱中贮藏,温度20 ℃,相对湿度60%。每隔24 h从两组种各取1份进行实验测量。实验周期为20 d。

1.3.2 无损检测 每个脐橙测3次取平均值,其中A组每份脐橙再次取平均值并计算标准差(Standard deviation,SD)。B组数据照常记录。根据在超声波检测平台得到的声压计算超声波衰减系数,衰减系数公式如下[19]:

式(1)

式中:A为超声波衰减系数,dB/mm;P0为波源处的起始声压,V;Pd为距离波源为d处的声压,V;d为至波源的距离,m。

1.3.3 有损检测 根据GB/T 8210-2011[20]中的测量方法,将脐橙捣碎离心取滤液,测量脐橙的可溶性固形物与总酸。A组每份脐橙取平均值并计算标准差。B组数据照常记录。

1.3.4 模型拟合 使用Matlab中的Curve Fitting曲线拟合工具拟合出超声波衰减系数与可溶性固形物、总酸的数学模型。

1.3.5 模型检验 运用B组的实验数据对数学模型进行检验,评估模型的准确性。

1.4 数据处理

衰减系数与可溶性固形物、衰减系数与总酸的相关性均采用Matlab R2018b中的Curve Fitting Tool进行拟合建模。

2 结果与分析

2.1 脐橙感官变化

2.1.1 脐橙外部感官变化 贮藏期24 h的脐橙尚未成熟,果皮颜色均为浅黄,见图4。脐橙成熟期间,最明显的变化就是果皮颜色逐渐变得鲜艳。120 h时颜色变化速率达到最大值,之后颜色变深颜色颜色变化速率降低。312 h脐橙成熟期结束,表面出现了少许黑斑,见图5。312 h后脐橙进入腐败期,果肉开始软化,果皮开始变得暗淡,黑斑逐渐扩大、增多。360 h后,脐橙颜色暗黄,黑斑较大、较多,果肉软化程度较深,此时腐败程度较深,见图6。贮藏期408 h腐败程度达到顶峰,此时脐橙表面十分暗黄,并伴有大量黑斑,果实质地松软,脐橙彻底腐败,见图7。408 h后,脐橙已经彻底氧化腐败,外部不再出现明显变化。

图4 贮藏期24 h外观Fig.4 Appearance for 24 h during storage

图5 贮藏期312 h外观Fig.5 Appearance for 312 h during storage

图6 贮藏期360 h外观Fig.6 Appearance for 360 h during storage

图7 贮藏期408 h外观Fig.7 Appearance for 408 h during storage

2.1.2 脐橙内部感官变化 在脐橙果皮颜色变化的同时,脐橙内部果肉组织的颜色变化并不明显,通过对比可看出腐败的果肉颜色较深。但果肉的组织状态变化明显,整个成熟期内脐橙果肉质地紧密,切面平滑整齐;而彻底腐败的脐橙果肉结构疏松,剖面粘稠不平。如图8、图9所示,对比贮藏期24、408 h的内部组织形状,能够观察出明显的组织变化,但颜色的变化并不明显。

图8 贮藏期24 h剖面Fig.8 Section diagram for 24 h during storage

图9 贮藏期408 h剖面Fig.9 Section diagram for 408 h during storage

2.2 脐橙参数变化

A组脐橙的各项理化参数与超声波衰减系数实验数据如表1所示。采集了贮藏期24～480 h的实验数据,以供后续模拟分析使用。

表1 A组实验数据Table 1 Experimental data of group A

2.2.1 超声波衰减系数随贮藏期变化关系 如图10所示,表明超声波衰减系数随着贮藏期的增加,总体呈上升趋势。在贮藏期24～120 h与贮藏期240～312 h中上升速度较慢,变化率不大;在贮藏期120～240 h中上升速度较快,变化率较大。这客观上符合脐橙在整个成熟期中成熟的速度中间快两头慢的特点[21]。由于本文着重研究成熟期,由前文可知贮藏期312 h后进入腐败期。所以312 h后不在成熟期研究范围内,故略去此后数据。

图10 衰减系数随贮藏期的变化Fig.10 Variation of attenuation coefficient with storage period

2.2.2 可溶性固形物

2.2.2.1 可溶性固形物与贮藏期 可溶性固形物随贮藏期变化关系,如图11。表明可溶性固形物随着贮藏期的增加,总体呈上升趋势。在贮藏期24～72 h与贮藏期264～312 h中上升速度较慢,变化率不大;在贮藏期72～264 h中上升速度较快,变化率较大。客观上符合脐橙越来越甜的事实。这说明可溶性固形物的变化是脐橙内部变化的重要组成部分,且覆盖绝大部分成熟期。同时覆盖时间长于总酸,说明可溶性固形物的变化更为明显。因此通过对可溶性固形物的观察与预测能够客观体现脐橙内部品质的变化[22]。

图11 可溶性固形物随贮藏期的变化Fig.11 Variation of total soluble solid with storage period

2.2.2.2 可溶性固形物与衰减系数 可溶性固形物随衰减系数变化关系,如图12。结果表明可溶性固形物与衰减系数之间存在良好的相关性,为了使衰减系数能够更准确地反映可溶性固形物,有必要找到一种精确度较高且形式不太复杂、能够快速使用的数学模型。于是基于实验数据与分析软件MATLAB,在几种常见形式的拟合方程中,找到了精确度最高的三次多项式形式,如表2,R2=0.9982,非常接近于1;其RSME=0.1377,小于0.15。以上两项指标都说明三次多项式形式拥有较高的精确度,可以用来预测可溶性固形物[23]。

表2 各种形式的可溶性固形物数学模型Table 2 Mathematical models of total soluble solid in various forms

图12 可溶性固形物随衰减系数的变化Fig.12 Variation of total solublesolid with attenuation coefficient

2.2.2.3 可溶性固形物数学模型 通过Matlab中的Curve Fitting曲线拟合工具拟合出各种形式的可溶性固形物数学模型见表2。由表2可以得出,三次形式R2值最接近1,RMSE值最小,表明三次形式最为精确。得到可溶性固形物随衰减系数变化数学模型为:

TSS=2.521A3-11.78A2+23.03A-2.805

式(2)

式中:TSS表示可溶性固形物,%;A表示衰减系数,dB/mm。

2.2.3 总酸

2.2.3.1 总酸与贮藏期 总酸随贮藏期变化关系,如图13。表明总酸随着贮藏期的增加,总体呈下降趋势。在贮藏期24～96 h与贮藏期216～312 h中下降速度较快,变化率较大;在贮藏期96～216 h中下降速度略缓,变化率不大。结果客观上符合脐橙越来越甜的事实。这说明总酸的变化是脐橙内部变化的重要组成部分,且覆盖绝大部分成熟期。但需要注意的是其覆盖时间小于可溶性固形物,变化并没有可溶性固形物明显。因此通过对总酸的观察与预测能够客观体现脐橙内部品质的变化[24]。

图13 总酸随贮藏期的变化Fig.13 Variation of total acid with storage period

2.2.3.2 总酸与衰减系数 总酸随衰减系数变化关系,如图14。结果表明总酸与衰减系数之间存在良好的相关性,为了使衰减系数能够更准确地反映总酸,有必要找到一种精确度较高且形式不太复杂、能够快速使用的数学模型。于是基于实验数据与分析软件MATLAB,在几种常见形式的拟合方程中,找到了精确度最高的三次多项式形式,如表3。其R2=0.9735,比较接近于1;其RSME=0.0131,小于0.15。以上两项指标都说明三次多项式形式拥有较高的精确度,可以用来预测总酸[25]。

图14 总酸随衰减系数的变化Fig.14 Variation of total acid with attenuation coefficient

2.2.3.3 总酸数学模型 通过Matlab中的Curve Fitting曲线拟合工具拟合出各种形式的总酸数学模型如表3。由表3可以得出,三次形式R2值最接近1,RMSE值最小,表明三次形式最为精确。得到成熟度随衰减系数变化数学模型为:

表3 各种形式的总酸数学模型Table 3 Mathematical models of total acid in various forms

TA=-0.5219A3+2.073A2-2.724A+1.716

式(3)

式中:TA表示总酸,%;A表示衰减系数,dB/mm。

2.2.4 数学模型检验 通过B组对所得数学模型进行准确性检验,检验结果如图15、图16。相对误差计算公式如下[26]:

图15 可溶性固形物的预测值与真实值Fig.15 Predicted and actual values of TSS

图16 总酸的预测值与真实值Fig.16 Predicted and actual values of TA

式(4)

式中:Δ为实际值与预测值之差;L为实际值。

由表4结果可以看出,根据σ<5%即为精确预测的原则[27],可溶性固形物数学模型预测精度为100%,总酸数学模型预测精度为92%,证明模型可靠。

表4 B组实验数据Table 4 Experimental data of group B

3 结论

超声波衰减系数与可溶性固形物呈上升趋势,并且上升的速度具有由慢到快再变慢的特点。总酸呈下降趋势,并且下降的速度具有由快到慢再变快的特点。而且注意到三者速度变化的节点不尽相同。可溶性固形物的节点跨度明显比总酸大,说明甜味覆盖了脐橙成熟周期的大部分时间,这与人们对水果甜味的追求不谋而合。另外,可以发现超声波衰减系数某种意义上是对脐橙果实的一个整体反映,特别是从超声波衰减系数速度变化的节点是综合了可溶性固形物与总酸各自特点这一现象尤其能够看出。也说明用超声波衰减系数来反映、预测可溶性固形物与总酸在逻辑上是可行的。

在建立的数学模型中均为三次形式的R2最接近于1,RMSE值最小的,表明三次形式最为准确。通过R2的值就能够说明,超声波衰减系数与可溶性固形物的相关性要高于与总酸的相关性。并且通过对照组对数学模型进行的检验,虽然相对误差均小于5%,但总体上可溶性固形物的相对误差更小一些。由此得出结论,在整个脐橙的成熟周期,主要的内部变化是可溶性固形物的变化,其次才是总酸的变化。这与脐橙甜中带酸,总体为甜的事实相符。通过本次研究可以表明,超声波衰减衰减系数可以作为反映脐橙内部品质的参数。超声波无损检测技术可以运用于果品的内部品质检测,尤其是对可溶性固形物的预测精确度最高。