TPS 高粘沥青抗紫外线老化复配剂研究

重庆工商职业学院,重庆 400052

TPS（Tafpack-super）高粘沥青是PAC（多孔沥青混凝土）、OGFC（排水式沥青磨耗层）及其他开级配沥青混凝土的常用沥青种类，具有高粘、高弹、空隙率大等特点[1]。国内外研究认为紫外照射会导致沥青的严重老化，沥青混合料的空隙率越大，越容易发生紫外线老化[2,3]。NCIRI Nader 等[4]提出了石油沥青光学反应理论，认为沥青膜厚度越薄，紫外光辐射对沥青性能的老化影响就越显著。一般认为紫外光通过改变沥青的组分而发生了老化[5,6]，TPS 改性沥青的抗紫外线老化性能并不高[7]。WANG D 等[8,9]利用TiO2改善沥青及沥青混合料的抗紫外线老化性能；ZHANG Canlin 等[10,11]利用层状双氢氧化物作为改性剂及紫外线吸收剂，提高了沥青的抗紫外线老化性能；ZHANG Henglong[12,13]利用有机膨胀蛭石纳米氧化锌也同样获得了提高沥青抗紫外线老化的效果。

1 TiO2/抗氧化剂565 作用机理

抗氧化剂565 是一类酚类抗氧化剂。TPS 高粘沥青中含有大量的自由基，如：烷基过氧化物的自由基ROO·、羟基自由基HO、烷氧自由基RO，抗氧化剂565 可以迅速的（比TPS 高粘沥青中聚合物链快3 倍以上）为自由基提供H 原子，终止TPS 高粘沥青氧化反应的进程[14]。相关研究认为TiO2具有较强的紫外线吸收能力，这一方面取决于TiO2粒径只有几百nm，小于UVA 波长，另一方面具有合适的禁带宽度（3.2 eV），能够为使得TiO2上的电子在紫外线的照射下发生跃迁，到达导带上，于是形成了电子-空穴对。

2 试验设计

2.1 原材料

本文采用的抗氧化剂565 为青岛杰得佳新材料科技有限公司生产，采用的TiO2为锐钛矿型，TPS为日本株式会社生产，沥青为山东高速物资储运有限公司生产的SBSI-D 改性沥青，其技术指标均满足相关技术标准的要求。本文利用TPS 制备高粘沥青，其工艺如下：首先加热SBSI-D 改性沥青1000 g 至180±5 ℃；其次将120 gTPS 加入热沥青中，并启动高速剪切试验仪，在3000 r/min 的转速下中低速剪切30 min；然后以7500 r/min 的转速高速剪切60 min；最后以3000 r/min 中低速剪切30 min制得TPS 高粘沥青。

2.2 试验仪器

本文对西安亚星生产的A112 型沥青光照老化试验箱进行改造，在原试验箱内置4 支40 W 的紫外荧光灯改装4 支80 W 紫外荧光灯，实测沥青老化试验位置的紫外光辐照度为74.5 W/m2，相关研究[2]表明我国紫外光辐照度均值27.58 W/m2，则室内试验与室外实际紫外线照射时间的一一对应关系描述如表1 所示。

表1 室内试验与室外紫外线辐射的对应表Table 1 The relationship between indoor and outdoor UV radiation experiments

上表1 中，试验温度控制在60 ℃±5 ℃，紫外光老化时间43 d 即相当于室外1 年，本文采用室内加速紫外线老化所得到的高粘沥青老化参数来表征相应的室外实际老化。

2.3 试验方案

在高粘沥青制备完成后，分别以抗氧化剂565 0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%的掺量（沥青质量百分比）掺入高粘沥青中，搅拌均匀；再向另一份制备完毕高粘沥青中掺入0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%（沥青质量百分比）的TiO2，搅拌均匀。对制备的两类10 种高粘沥青进行不同时间下的紫外线加速老化试验，并测取不同时间下的延度、针入度、135 ℃等三项指标，拟合各参数建立抗老化性能方程及紫外线老化速率方程，推导抗氧化剂565 及TiO2的最佳复合用量。

3 试验结果分析

3.1 抗氧化剂565 及TiO2对髙粘沥青性能影响规律

按照上述试验方案，进行高粘沥青紫外线加速老化试验，由于在测试过程中软化点均高于100 ℃，所以本文不对软化点展开详细探讨。试验数据汇制于图1 中。从图1 可以看出，TiO2的掺入对TPS 高粘沥青的135 ℃布氏粘度及针入度并未产生明显的影响，但对延度有着一定的降低作用；此外TiO2的掺入有效地减小了紫外线对TPS 高粘沥青的老化作用，随着老化的时间的延长，掺有TiO2的TPS 高粘沥青相较于未掺加TiO2的TPS 高粘沥青，前者135 ℃布氏粘度在各个老化时间下均小于后者，且随着TiO2掺量的增大这一现象越发明显，同时前者的针入度在各个老化时间均大于后者，且随着TiO2掺量的增加这一现象也越发明显。虽然TiO2的掺入对TPS 高粘沥青的粘度有着一定减小作用，但不难发现，掺入TiO2后TPS 高粘沥青在紫外线加速老化作用下从第2 个月起，其延度就以超过TPS 高粘沥青。综合上述现象不难看出，TiO2对于紫外线中能量的吸收，有效地减小了紫外线对TPS 高粘沥青的老化作用，对于老化后针入度、延度的损失以及135 ℃布氏粘度的上升均起到了明显的抑制作用。图1 还可以看出，掺有抗氧化剂565 的TPS 高粘沥青，其对TPS 高粘沥青135 ℃布氏粘度的上升、延度降低、针入度的降低的抑制作用类似于掺有TiO2的TPS 高粘沥青；但抗氧化剂565 的掺入并未对TPS 高粘沥青的低温延度产生明显的影响。在本文所选用的掺量范围内，抗氧化剂565 在抑制135 ℃粘度上升方面优于掺有TiO2，在减小针入度紫外线老化损失方面差于TiO2，在减小低温延度紫外老化损失上作用则更佳明显，但TiO2会使得初始延度有所降低，所以两种物质具有一定的互补性。

图1 TPS 高粘沥青紫外线加速老化试验结果Fig.1 UV aging test results of TPS high viscosity asphalt

3.2 抗氧化剂565/TiO2复合抗老化性能方程的建立

为了深入的研究抗氧化剂565 和TiO2在TPS 高粘沥青抗紫外线老化性能的作用，同时为两类外掺剂复配技术提供理论支撑，对试验结果进行了数值分析拟合，拟合过程首先根据数据曲线选择数学模型如下式1 所示：

确定外掺剂掺量C（%）以及紫外线老化时间t（月）为自变量，延度、针入度、布氏粘度分为作为因变量，然后根据利用1stopt 软件，采用麦夸特法进行数值拟合计算，拟合结果如式2～7 所示：

式中：D565、P565、V565、分别为掺加抗氧化剂565 高粘沥青的5 ℃延度、25 ℃针入度、135 ℃布氏粘度、掺加TiO2高粘沥青的5 ℃延度、25 ℃针入度、135 ℃布氏粘度；C565、分别为抗氧化剂565 掺量和TiO2掺量；t为紫外线老化时间（月）。

由于抗氧化剂565 和TiO2之间并不会发生化学反应及催化反应，所以采用两者进行抗紫外线老化剂的复配只需考虑两者在一定掺量范围内（C565≤0.1%，的抗紫外线老化性能的叠加，则有下式8～10。

对于固定的C565和下，式7～9 中只剩下t 为变量，将上式7～9 视为自变量t 与紫外线老化后性能的函数，对式8～10 进行求导，会得到与随时间t 变化的快慢程度，即性能的紫外线老化速率，老化速率在更能够直观的体现沥青抗紫外线老化的能力，求导计算模型如下式11 所示：

则抗氧化剂565/TiO2复合作用下TPS 高粘沥青5 ℃延度、25 ℃针入度、135 ℃布氏粘度老化速率方程如下式12～14 所示：

按照式12～14 计算不同抗氧化剂565/TiO2配比下TPS 高粘沥青的性能老化速率，将数据汇总于下图2 中，老化速率（绝对值）越大，抗老化性能越差，相反则越强。

从上图可以看出，各组合对135 ℃布氏粘度的紫外线老化速率影响不大（曲线重合），所以在考虑组合时可以忽略该指标的影响。在延度的紫外线老化速率中，虽然0%抗氧化剂565+0.3%TiO2、0%抗氧化剂565+0.6%TiO2老化速率几乎重合且在在各老化月份值均最小，这说明在延度紫外线老化速率指标上TiO2对老化速率起着主导作用，建议其用量不低于0.3%，但受TiO2能够降低TPS 高粘沥青延度的影响其掺量也不易于过高；在针入度老化速率中，0.1%抗氧化剂565+0%TiO2、0.1%抗氧化剂565+0.3%TiO2、0.1%抗氧化剂565+0.6%TiO2老化速率最小，这表明在针入度紫外线老化速率指标上，抗氧化剂565 起着主导作用，建议其掺量不低于1%。综合针入度及延度的紫外线老化速率，本文建议采用0.1%抗氧化剂565+0.3%TiO2的组合作为最佳组合。

图2 不同抗氧化剂565/TiO2组合下TPS 高粘沥青老化速率曲线Fig.2 UV aging rate curves of TPS high viscosity asphalt with different antioxidant 565 and TiO2

3.3 抗氧化剂565/TiO2复合抗紫外线老化剂效果试验验证

利用0.1%抗氧化剂565+0.3%TiO2进行TPS 高粘沥青的制备，并进行紫外线加速老化试验，紫外线老化时间按照表2 选取，时间间隔（室外）为0.5 月，并将试验数据汇总于下图3 中，同时在下图3 中按照式8～9 嵌入拟合曲线。

图3 紫外线老化方程曲线与实测值Fig.3 UV aging equation curve and measured value

试验结果与通过公式8～9 拟合的公式曲线基本上吻合，这表明本文所建立的抗老化性能方程能够较为准确的描述应用抗氧化剂565/TiO2复合抗紫外线老化剂的TPS 高粘沥青受紫外线老化的性能变化，也表明本文所建立的紫外线老化速率方程是合理的，这也就为本文选择的0.1%抗氧化剂565+0.3%TiO2复配组合方案作为TPS 高粘沥青抗紫外线老化剂的最佳组合的合理性提供理论依据。

4 结论

（1）抗氧化剂565 的掺入对TPS 高粘沥青的各项技术性能无明显影响，TiO2的掺入使TPS 高粘沥青5 ℃延度略有减小，对其他性能无明显影响；

（2）抗氧化剂565 在抑制TPS 高粘沥青135 ℃粘度上升方面优于TiO2，在减小针入度紫外线老化损失方面差于TiO2，在减小低温延度紫外老化损失上TiO2作用更佳明显，两种物质具有一定的互补性；

（3）利用本文所建立的紫外线老化方程及紫外线老化速率方程认为0.1%抗氧化剂565+0.3%TiO2的组合能够有效的降低紫外线对TPS 高粘沥青的5 ℃延度、针入度、135 ℃布氏粘度的老化速率及最终老化程度。