无机净水剂技术标准的制定根据与砷和重金属的分离方法

王儒富 符宗源 吴 平 吴世勇 王 蓉

(1.成都大学药学与生物工程学院，四川成都，610106；2.成都市东南里初级中学，四川成都，610021；3.四川宝兴县兴源实业有限责任公司，四川宝兴，625004；4.四川四正建筑工程质量检测有限公司，四川成都，610200)

1 前言

1.1 原料

(1)聚铝多元盐净水剂用活性高铝弱碱金属多元氧化物如活性铝土矿粉为原料；(2)聚铁多元盐净水剂用活性高铁多元弱碱金属氧化物如硫铁矿烧渣粉为原料。

1.2 碱化剂

碱化剂主要采用碳酸盐矿石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱镁石(MgCO3)和石灰石(CaCO3)等。碱化剂调节无机盐净水剂的碱化度(盐基度)，保持反应液中含有由原/辅料共同提供的一定量的弱碱金属离子，在一定量的酸度(pH值)下水解-碱式化达到产品制订的技术标准──碱化度[1]。碱化剂在反应液中，起缓冲剂的作用，保持反应液中的碱化度(B%)不因浓度的改变而改变，即保持反应液中的弱碱金属离子不出现氢氧化物沉淀，始终保持为碱式盐。

1.3 重金属螯合剂

原/辅料中的重金属酸溶进反应液采用两种沉淀剂分离，一种是硫化钠(Na2S)同时沉淀砷与铁和重金属，生成硫化物沉淀[2-4]；另一种是螯合剂与重金属生成重金属螯合沉淀物[5，6]。重金属螯合沉淀物很稳定，在高温(不高于250℃)及强酸强碱条件下不分解，因此重金属螯合沉淀物对土壤不会产生二次污染。

螯合剂在较高的pH值条件下与重金属的螯合作用较强，因此，在调节反应液的碱化度之后进行重金属的螯合沉淀分离。

1.4 砷絮凝剂

原/辅料中的砷溶于酸生成砷酸(盐)和亚砷酸(盐)属阴离子型，采用阳离子型絮凝剂如聚丙烯酰胺与两种砷酸(盐)生成砷絮凝沉淀物[7]。

阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺在低pH值条件下的絮凝能力强于聚铝或聚铁的絮凝能力，因此，在调节反应液的碱化度之前进行砷的絮凝沉淀分离。

原/辅料中的砷和重金属经沉淀分离，新产品中的砷和重金属含量应低于生活饮用水用聚氯化铝GB 15892-2009标准[8]。

2 活性铝土矿粉计量生产聚氯化铝多元盐净水剂

2.1 制定企业技术标准

聚铝多元盐净水剂企业技术标准是，根据活性铝土矿粉的酸溶出率(w%)与pH值曲线制定：主料氧化铝(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，碱化度B=36%[1]。碱化剂由原/辅料共同提供弱碱金属(铝除外)多元氧化物总量≥3.5%，使反应液中弱碱金属氧化物总量≥10%。

原/辅料酸溶进入反应液中的重金属用螯合剂螯合(捕捉)重金属生成螯合物沉淀分离[5，6]；原/辅料中的砷酸溶进反应液生成砷酸(盐)和亚砷酸(盐)用阳离子絮凝剂沉淀分离[7]。

聚氯化铝多元盐净水剂主要用于自来水原水处理、城市生活污水处理和工业废水处理。

2.2 原/辅料

2.2.1 原料

(1)铝土矿活化：铝土矿经破碎、粉磨至95%通过0.250mm(60目)筛孔的粉末，称铝土矿粉。小试活化(焙烧)在马福炉进行，工业生产在电热回转窑内于740℃-780℃下焙烧20～25分钟，转化为活性多元氧化物矿粉，称活性铝土矿粉。一般焙烧温度控制在800℃以下，维持硬、软多水铝石(铝土矿)脱水，而又不会使γ-Al2O3(咖马型-氧化铝)转化成难溶于酸的α-Al2O3(阿尔伐型-氧化铝)，也不会使无定形SiO2(二氧化硅)转化成晶体SiO2(二氧化硅)。

(2)青川铝土矿粉化学成分[9]：氧化铝(Al2O3)/32.2%-32%、氧化铁(Fe2O3)/2.56%-3%、氧化钛(TiO2)/1.5%-2%、氧化钙(CaO)/1.0%、氧化镁(MgO)/1.0%、氧化钠(Na2O)/1.0%、氧化钾(K2O)/1.0%、氧化硅(SiO2)/44%等。

2.2.2 碱化剂

(1)白云石矿粉：将白云石矿经破碎、磨粉至95%通过0.149mm(100目)筛孔的粉末，称白云石矿粉。

(2)乐山白云石化学成分[10]：氧化镁(MgO)/17.2%─26.0%、氧化钙(CaO)/32.2%─38.6%、铁(Fe)/0.04%计氧化铁(Fe2O3)/160/112×0.04%=0.06%、氧化硅(SiO2)/0.14%等。钙镁氧化物合计平均总量：氧化镁(MgO)平均值/(17.2%+26.0%)/2=21.6%，氧化钙(CaO)平均/(32.2%+38.6%)/2=35.4%。氧化钙镁(CaO·MgO)含量共21.6%+35.4%=57.0%(57.0%)。

(3)碱化剂投入量：原辅料共同提供弱碱金属(铝除外)氧化物总量≥3.5%。

(4)白云石矿粉中钙镁氧化物的投入量=3.5%-铝土矿粉中铁钛钙镁氧化物的含量%。

2.2.3 沉淀剂

重金属用螯合剂[5，6]；砷用阳离子絮凝剂[7]。

2.2.4 工业盐酸

含HCl/31%。

2.3 计算1t反应液的配方量(计量)

根据聚氯化铝多元盐净水剂的技术标准、原料(四川青川活性铝土矿粉)、辅料(四川乐山白云石矿粉、盐酸等)的化学成分和产品的碱化度等，计算1吨反应液的投入量和产出量[11]。计算结果如下：

(1)1t生产反应液投入量：水或回收液/455(kg)；盐酸/435(kg/32%)；活性铝土矿粉/214(kg)；白云石矿粉/40(kg/57%)。

(2)1t生产反应液产出量：液体聚氯化铝多元盐净水剂/1t；沉积物/99(kg)。

2.4 生产工艺与操作

活性铝土矿粉可以在大容量(5-40t)反应池加设酸雾吸收塔的条件下，与一定量的盐酸(硫酸)发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应。但是，在加压反应釜进行能提高反应速度并节能。

2.4.1 生产工艺

活性铝土矿粉计量生产聚氯化铝多元盐净水剂工艺，如图1。

图1 活性铝土矿粉计量生产聚氯化铝多元盐净水剂工艺

2.4.2 生产操作

结合图1，在加压反应釜分四步进行。

第一步，聚合反应/过滤分离：

(1)聚合反应：首先向5t反应釜加入5×455(kg)水，在搅拌下缓缓加入5×435(kg)盐酸(31%)，再加入5×214(kg)活性铝土矿粉(32%)。关闭反应釜，开启搅拌机，利用反应温度加压-酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[1，12，13]。反应温度逐渐升高至最高温度，剧烈反应后逐渐下降趋于稳定，稳定温度在0.5h不变，表明，生成碱式氯化铝多元盐、碱式氯化重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等溶液，及氧化硅不溶物等。让反应釜冷却/降压至常压。

(2)过滤分离：打开反应釜/过滤分离，滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式氯化铝多元盐、碱式氯化重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等；滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第二步，砷沉淀/过滤分离：

(1)砷沉淀：首先小试测算1t返回滤液需投加阳离子絮凝剂1‰的溶液量。在常压搅拌下，向约5t返回滤液加入测算量，与返回滤液中的酸式砷酸(盐)和亚砷酸(盐)充分反应生成砷-絮凝剂沉淀物。

(2)过滤分离：滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式氯化铝多元盐、碱式氯化重金属多元盐等；滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣量小主要是砷-絮凝剂沉淀物，积累小量达到工业规模生产量时，经焙烧(260℃-300℃)-分解-氧化，产生的氮氧化物和碳氧化物用氨水吸收得硝铵和碳铵盐可做肥料；烧渣为氧化砷。

若原/辅料中的砷含量特别低(低于技术标准)，生产操作的第二步可以去掉，停止第一步的第(2)操作，直接进入第三步。

第三步，调节碱化度/过滤分离：

(1)调节碱化度：在常压搅拌下，向反应釜缓缓加入5×40kg(57.0%)白云石矿粉至加完，并适当加温至微沸，让其与碱式氯化铝多元盐、碱式氯化重金属多元盐等溶液发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[1，12，13]，反应温度稳定0.5h不变，表明完成碱式化反应。取样检测pH值，若pH值<1.8用白云石矿粉上调至1.8；若pH值>1.8，用盐酸调节pH值稳定在1.8。

(2)过滤分离：滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式氯化铝多元盐、碱式氯化重金属多元盐等；滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣主要是氧化硅，晾干可做建材或硅肥[14-16]。

第四步，重金属沉淀/过滤分离：

(1)重金属沉淀：首先小试测算1t返回滤液需投加螯合剂2%的溶液量，在常压搅拌下，向约5t返回滤液加入测算量，与返回滤液中的重金属碱式盐充分反应生成重金属螯合沉淀物。

(2)过滤分离：滤液为成品液，主要成分是碱式氯化铝多元盐溶液，进入滤清液贮存池。一部分成品液/熟化作液体产品销售；另一部分成品液/熟化用滚筒烘干机烘干形成固体产品，压碎/包装，销售。滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液进入滤清液贮存池，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣量小主要是重金属螯合沉淀物，积累小量达到工业规模生产量时，应用重金属螯合沉淀物焙烧-吸收-沉淀-分离法处理。

(3)重金属螯合沉淀物焙烧-吸收-沉淀-分离法：重金属螯合沉淀物在空气存在下焙烧(600℃-800℃)，分解产生的氧化氮和氧化硫气体用氨水吸收，生成硝铵和硫铵盐做肥料；烧渣为重金属氧化物酸溶-水解-碱式化至按开始沉淀的pH值顺序沉淀[17]，其沉淀顺序是，HgO/1.3、Cr(OH)3/3.8、Pb(OH)2/6.4、Cd(OH)2/7.2。用碳酸氢铵溶液做碱化剂(沉淀剂)缓慢加入，在pH值1.3左右时沉淀氧化汞(HgO)过滤分离；滤液继续加入碱化剂，在pH值3.8左右时沉淀氢氧化铬[Cr(OH)3]过滤分离；如此，能将重金属逐个沉淀分离，最后滤液为氯化(硫酸)铵做肥料。

3 硫铁矿烧渣计量生产聚硫酸铁多元盐净水剂

3.1 制定企业技术标准

聚铁多元盐净水剂企业技术标准是，根据硫铁矿烧渣粉的酸溶出率(w%)与pH值曲线制定：主料氧化铁(Fe2O3)溶出率≥7.2%，pH值=1.4，碱化度B=28%[1]。碱化剂由原/辅料共同提供弱碱金属(铁除外)氧化物总量≥2.8%，使反应液中弱碱金属氧化物总量≥10%。

原/辅料酸溶进入反应液中的重金属用螯合剂螯合(捕捉)重金属生成螯合物沉淀分离[5，6]；原/辅料中的砷酸溶进反应液生成砷酸(盐)和亚砷酸(盐)用阳离子絮凝剂沉淀分离[7]。

聚合碱式硫酸铁多元盐净水剂主要用于自来水原水处理、城市生活污水和工业废水处理。

3.2 原/辅料

3.2.1 原料

(1)硫铁矿烧渣：来源于硫铁矿沸腾炉渣。

(2)硫铁矿烧渣化学成分[9，18]：硫铁矿沸腾炉渣主要成分有Fe 55%-60%计总铁(TFe)含量=57.5%+3.5%=61%，计Fe2O3=61×160/112=87%；SiO28.2%-12.65%，平均值为10.4%；还有气体SO217%-.76%，平均值8.0%。

3.2.2 碱化剂

(1)菱镁石矿粉：将菱镁石矿破碎、磨粉至95%通过0.149mm(100目)筛孔的粉末，称菱镁石矿粉。

(2)汉源菱镁石矿化学成分[10]：氧化镁(MgO)/43.38%，氧化钙(CaO)/4.76%，少量铁、锰以氧化铁(Fe2O3)计1%；二氧化硅(SiO2)/50.86%。

(3)碱化剂投入量：原辅料共同提供弱碱金属(铁钙除外)氧化物总量≥2.8%。

(4)菱镁石矿粉中钙镁氧化物的投入量=2.8%-硫铁矿烧渣粉中铝钛钙镁氧化物的含量%。

3.2.3 沉淀剂

重金属用螯合剂[5，6]；砷用阳离子絮凝剂[7]。

3.2.4 浓硫酸

含H2SO4/98%。

3.3 计算1吨反应液的配方量(计量)

根据聚硫酸铁多元盐净剂的技术标准，原料(硫铁矿烧渣)、辅料(菱镁石矿粉、硫酸等)的化学成分和产品的碱化度等，计算1吨反应液的投入量和产出量[11]。计算结果如下：

(1)1t生产反应液投入量：水或回收液/682(kg)；硫酸(98%)/163(kg)；硫铁矿烧渣粉(87%)/87(kg)；菱镁石矿粉(43.38%)/69(kg)。

(2)1t生产反应液产出量：液体聚硫酸铁多元盐净水剂/1t；沉积物/49(kg)。

3.4 生产工艺与操作

3.4.1 生产工艺

硫铁矿烧渣计量生产聚硫酸铁多元盐净水剂工艺，如图2。

图2 硫铁矿烧渣计量生产聚硫酸铁多元盐净水剂工艺

3.4.2 生产操作

结合图2，在加压反应釜分四步进行。

第一步，聚合反应/过滤分离：

(1)聚合反应：首先向5t反应釜加入5×300(kg)水，在搅拌下缓缓加入5×163(kg)浓硫酸(98%)，然后加入5×87(kg)硫铁矿烧渣粉(87%)。关闭反应釜，继续搅拌/开启加热至近沸腾，观测温度逐渐升高至最高温度，相对稳定之后又开始下降至某一固定温度0.5h不变，生成碱式硫酸铁多元盐、碱式硫酸重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等溶液，及氧化硅、硫酸钙不溶物等。让反应釜冷却/降压至常压。

(2)过滤分离：打开反应釜/过滤分离，滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式硫酸铁多元盐、碱式硫酸重金属多元盐、酸式砷酸(盐)和酸式亚砷酸(盐)等；滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣主要是氧化硅、硫酸钙，晾干可做建材或硅钙硫肥[14-16]。

第二步，砷沉淀/过滤分离：

(1)砷沉淀：首先小试测算1t返回滤液需投加阳离子絮凝剂1‰的溶液量。在常压搅拌下，向约5t返回滤液加入测算量，与返回滤液中的酸式砷酸(盐)和亚砷酸(盐)充分反应生成砷-絮凝剂沉淀物。

(2)过滤分离：滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式硫酸铁多元盐、碱式硫酸重金属多元盐等溶液。滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣量小主要是砷-絮凝剂沉淀物，积累小量达到工业规模生产量时，经焙烧(260℃-300℃)-分解-氧化，产生的氮氧化物和碳氧化物用氨水吸收得硝铵和碳铵盐可做肥料；烧渣为氧化砷。

若原/辅料中的砷含量特别低(低于技术标准)，生产操作的第二步可以去掉，停止第一步的第(2)操作，直接进入第三步。

第三步，调整碱化度/过滤分离：

(1)调节碱化度：在常压搅拌下，向反应釜缓缓加入5×382(kg)水、5×69(kg)菱镁石矿粉至加完，并适当加温至微沸，让其与碱式硫酸铁多元盐溶液发生酸溶-水解-碱式化-桥连聚合反应[1，12，13]，反应温度稳定0.5h不变，表明完成碱式化反应。取样检测pH值，若pH值<1.4用菱镁石矿粉上调至1.4；若pH值>1.4，用硫酸调节pH值并稳定在1.4。

(2)过滤分离：滤液返回反应釜待用，主要成分是碱式硫酸铁多元盐、碱式硫酸重金属多元盐等溶液。滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液返回反应釜待用，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣主要是氧化硅、硫酸钙，晾干可做建材或硅钙硫肥[14-16]。

第四步，重金属沉淀/过滤分离：

(1)重金属沉淀：首先小试测算1t返回滤液需投加螯合剂2%的溶液量，在常压搅拌下，向约5t返回滤液加入测算量，与返回滤液中的重金属碱式盐充分反应生成重金属螯合沉淀物。

(2)过滤分离：滤液为成品液，主要成分是碱式硫酸铁多元盐溶液，进入滤清液贮存池。一部分成品液/熟化作液体产品销售；另一部分成品液/熟化用隧道窑/滚动带式烘干机烘干形成固体产品，压碎/包装，销售。滤渣用水淋洗2-3次，第1、2次洗液进入滤清液贮存池，第3次洗液回收入贮存池再用。滤渣量小主要是重金属螯合沉淀物，积累小量达到工业规模生产量时，应用重金属螯合沉淀物焙烧-吸收-沉淀-分离法处理。

(3)重金属螯合沉淀物焙烧-吸收-沉淀-分离法：同2.4.2第四步⑶操作。

4 讨论

(1)铝土矿(包括类铝土矿)、硫铁矿烧渣(包括亚铁盐)、碳酸盐矿石等为原/辅料，原/辅料中的重金属和砷经过螯合剂和阳离子絮凝剂沉淀分离工艺处理，可以生产生活饮用水用净水剂。

(2)原/辅料中的重金属和砷含量经过螯合剂和阳离子絮凝剂沉淀分离，达到10-4和10-5的数量级，表明无机盐净水剂需要应用精细化工的制作方式生产。