萃取色层法分析废树脂中的55Fe

徐 琛，姜 涛，龙浩骑，蒋 婧，刘新华，赵立飞，赵永刚,*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 100082

随着我国核电机组不断投入运行，产生了大量的放射性废树脂，当废树脂在低放废物处置场处置时，低能γ核素及β核素的活度浓度成为处置场进行安全评价的主要信息，也是对其放射性总量进行限制的重要依据，因此核电厂放射性废树脂中低能γ核素及β核素活度浓度成为处置时关注的重要问题。

铁作为不锈钢材质的主要组成元素，在包壳和堆本体中广泛存在，当热中子撞击反应堆结构材料时，稳定的54Fe(天然丰度为5.845%)通过中子活化反应生成放射性55Fe。55Fe放射性半衰期为2.73 a，通过电子俘获(EC)衰变成稳定的55Mn，其衰变过程会发射低能X射线和俄歇电子，属于低能EC核素[1]，因其相对含量较高且具有一定的化学毒性，对处置场安全影响较大，成为处置场安全评价重点关注的核素。由于55Fe发射的β射线在固体样品中自吸收严重，同时由于射线能量较低，受其他核素的干扰大。虽然55Fe也可以通过X射线光谱进行测量，但受其他核素的干扰和检测限高的限制，通过桶外γ测量技术获得准确的55Fe含量也很困难[2]。因此研究制定放射性废树脂中55Fe的测量方法成为了亟待解决的问题。本研究旨在开发一种准确、灵敏、简单的放射化学分析方法，用于测定放射性废树脂中的55Fe。

55Fe虽然发射低能X射线，但使用X射线光谱(XRS)测量，其探测效率通常不足1%。针对β核素的测量，正比计数器或固体闪烁探测器探测效率较低，仅有2.6%～20%[3]。液体闪烁计数器(LSC)具有较高探测效率，特别是对于低能β发射体，包括射线强度的测量及核素活度的测定。在本研究中，使用LSC测量核素55Fe的放射性，并且通过在分离初始添加到样品中的稳定Fe载体的化学回收率对测量结果进行校正。

核电厂运行过程中，包括55Fe在内的活化产物可迁移到冷却水中，采用树脂处理冷却水，这些树脂中会含有一定量的其他放射性离子。放射性废树脂从堆中卸出后，需在场外放置一段时间，大部分短寿命的裂变产物已衰变完，而其中的一些放射性核素与55Fe同为β发射体或发射β射线，且半衰期较长，含量相对较高，如54Mn、65Zn、60Co、63Ni、90Sr和137Cs，会在LSC测量55Fe时产生干扰，需要将以上放射性核素与55Fe进行分离。

针对55Fe的测量，国内外广泛应用阴离子树脂交换法和氢氧化物沉淀法[4-5]，但其分析测量过程比较繁琐，对分离条件要求较高，适用于大量核素的分离，同时针对废树脂中55Fe的分析方法还不完善。

TRU树脂是采用萃取剂辛基苯基-N，N-二异丁基甲酰甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)协同萃取的萃淋树脂。在0.05～2 mol/L硝酸介质中，TRU树脂对Fe3+没有任何吸附，但随着硝酸浓度的增加，TRU树脂对Fe3+吸附能力也逐渐增强。因此，可利用TRU树脂这种特性对Fe3+进行分离[6]，制备样品用于55Fe测量。

本工作拟研究一种测量核电厂放射性废树脂中55Fe的方法。TRU树脂经过预处理后，用于去除废树脂溶解液中干扰元素，实验中首先采用Fe的稳定同位素模拟55Fe化学行为，最后使用放射性核素55Fe对上述分离过程进行验证，通过LSC测量55Fe的放射性。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

固相萃取柱(SPE)，美国Eichrom公司，容量为2 mL；移液器，美国Millipore公司；AX205型精密分析天平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01 mg；Tri-Carb 1220超低本底液闪谱仪，美国Perkin Elmer公司，仪器本底计数率约为min-1量级，对55Fe的探测效率约为43%；电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，美国TERMO公司。

TRU树脂，粒径100～150 μm，美国Eichrom公司；55Fe标准溶液(1.22×107Bq/L，c(H+)=8 mol/L)，中国原子能科学研究院计量测试站(国家计量一级站)标定；闪烁液，Optiphase“Hisafe”3，美国Perkin Elmer公司；其他试剂均为市售分析纯，纯度均大于99%。

1.2 实验方法

1.2.1树脂的溶解 准确称量一定量(0.5 g)经过80 ℃下干燥的树脂样品，在聚四氟乙烯烧杯中进行溶解：加入一定量Fe的标准溶液模拟55Fe，逐一加入少量其他元素Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Cs和Y各20 μg。向样品中反复加入浓硝酸、30%过氧化氢和浓高氯酸，并在250～300 ℃范围内溶解样品，使样品充分溶解[7]。最后将样品蒸干后，用8 mol/L的HNO3溶解。

1.2.2铁与干扰元素的分离 称取740 mg TRU树脂，在水中充分溶胀，采用湿法装柱，将树脂装入容量为2 mL的固相萃取柱中，先用10 mL去离子水清洗分离柱，再用10 mL 8 mol/L的HNO3平衡分离柱。将树脂溶解液样品在平衡好的分离柱中过柱，完成对Fe的吸附，然后用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗分离柱，去除柱中残留的除Y以外的其他干扰元素。再用8 mol/L HCl对分离柱进行转型后，用10 mL 3 mol/L HCl洗脱去除树脂上吸附的Y，最后用10 mL 0.25 mol/L HCl洗脱树脂上吸附的Fe。该色层柱的自然流速为0.5～0.7 mL/min，收集此流出液，定容至10 mL，用ICP-AES和LSC分别测量Fe的含量和55Fe的放射性活度。

实验流程示于图1。

图1 树脂中55Fe的分析流程图

2 结果与讨论

干扰核素的选取主要参考了美国压水堆核电厂PALO VERDE一年所产生的湿废物中的主要放射性核素。选取的原则主要考虑β衰变体核素，以减少在使用LSC测定过程中对结果造成影响的可能。鉴于放射性废物均需要在核电厂贮存一段时间，仅考虑半衰期≥0.5 a的放射性核素作为选取对象。同时在核电厂正常运行过程中，回路中存在的大部分放射性核素为活化腐蚀产物。综合以上原因最终选定活化腐蚀产物63Ni、54Mn、60Co和65Zn，以及裂变产物90Sr和137Cs作为干扰核素，选取它们的稳定同位素作为示踪，在化学分离过程中将其去除，以减少在LSC测量过程中对测量结果产生的影响。

实验主要干扰核素的性质列于表1。

表1 分析过程中的主要干扰核素

2.1 树脂溶解结果

将吸附不同Fe含量的树脂样品1 g进行溶解条件的研究，其结果列于表2。由表2可以看出，分别吸附200、500、1 000 μg Fe的树脂溶解后，其Fe的平均回收率为96.51%。

表2 废树脂溶解液中Fe的回收

2.2 铁与干扰元素的分离结果

2.2.1铁分离方法的选择 采用Fe的标准溶液模拟55Fe，对样品的柱分离条件进行了优化。将1 000 μg 的铁上柱，同时加入一定量的Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Y和Cs作为干扰元素一同上柱，在选定8 mol/L HNO3溶液淋洗的前提下，转换成HCl体系后分别用3、5、8 mol/L HCl溶液对TRU柱进行二次淋洗，考察三种浓度HCl溶液洗脱对Y元素去除的效果，最后用0.25 mol/L HCl溶液解吸Fe，流速为2 mL/min，计算Fe元素的回收率以及Y元素的去除率。实验结果列于表3。由表3可知，在3～8 mol/L HCl的淋洗条件下，干扰元素Y的去除率随着淋洗液浓度的降低而升高，而Fe元素的回收率随着淋洗液浓度的降低而降低，综合考虑淋洗对Fe吸附和对Y的去除影响，选择3 mol/L HCl作为去除Y时TRU柱的淋洗液，这样既可保证淋洗液对Y有较高的去除率，也可保证对Fe的较高回收率。同时也考察了淋洗溶液对干扰元素的去除效果，先用8 mol/L HNO3溶液淋洗TRU柱，去除杂质Co、Mn、Ni、Zn、Sr和Cs，再用3 mol/L HCl溶液淋洗TRU柱，去除Y，将每个柱体积的淋洗液依次收集于一个10 mL的测量管中定容，用ICP-AES测量样品中各组分的含量，得到TRU柱的淋洗曲线，结果示于图2。由图2可以看出，2 mL的TRU柱在采用8 mol/L HNO3淋洗到第4个柱体积的时候，除了Y元素以外的其他干扰元素均被依次淋洗下来，可选择5个柱体积作为TRU柱的第一次淋洗体积；第二次采用3 mol/L HCl淋洗，Y元素在淋洗到第3个柱体积时被解吸下来，可选择4个柱体积作为TRU柱的第二次淋洗体积。采用0.25 mol/L HCl溶液对TRU柱进行洗脱，将每个柱体积的洗脱液依次收集于一个10 mL的测量管中定容，用ICP-AES测量样品中各组分的含量，得到TRU柱的洗脱曲线，结果示于图3。由图3可以看出，2 mL的TRU柱在经过洗脱后，Fe元素在洗脱到第3个柱体积时被解吸下来，可选择4个柱体积作为TRU柱的洗脱体积。

表3 不同淋洗条件下对Fe的回收率及Y的去除率

注：Fe和干扰元素上样量均为1 000 μg

Fe和干扰元素上样量均为1 000 μg (a)——8 mol/L HNO3淋洗，(b)——3 mol/L HCl淋洗

2.2.2分离方法的回收率 根据以上柱操作优化条件，对分离Fe操作过程的回收率进行验证，结果列入表4。由表4结果可以看出，当TRU柱分别吸附200 μg和1 000 μg Fe时，Fe平均回收率均约在89%以上，且相对标准偏差约为4%～6%(n=3)，可以满足本工作对Fe回收率的要求。

Fe和干扰元素上样量均为1 000 μg,0.25 mol/L HCl洗脱

表4 洗脱液中Fe的回收率

注：1) 括号中数值为平均值

2) Fe和干扰元素上样量均为1 000 μg

2.2.3分离方法对杂质元素的去除效果 将各杂质元素的原始含量与洗脱液中的量相比，可得到杂质元素的去除效果，结果列于表5。由表5可知，二者的比值均在1 500以上，其中洗脱液中Ni、Co的含量均在ICP-AES探测限以下，二者比值能达到7 000以上，杂质元素的去除效果良好，满足本工作去除基体杂质的要求。

表5 洗脱液中干扰元素的去污

注：Fe上样量为1 000 μg

2.3 最小可探测比活度

用该法分析树脂的放射性本底，Fe元素的化学回收率采用Fe上样量为1 000 μg的数据，即89.76%，测量时间30 min，所测量的树脂样品中本底计数率为4.5 min-1。根据最小可探测比活度计算公式(1)，计算得到该法的最小可探测比活度(MDA)为11.43 mBq/g。

(1)

式中：k为常数，1.645；Nb为树脂的本底计数率，s-1；t为测量时间，s；ε为探测效率；R为化学回收率；m为样品质量，kg。

2.4 模拟废树脂样品的回收

采用已知含量的放射性模拟废树脂对该方法的可行性进行验证，并对化学回收率(R)和放射性回收率(R′)进行比较。

制备取样量为0.5 g的模拟废树脂样品，其吸附了3.65×103Bq 的55Fe以及200 μg稳定的Fe元素[8]。使用本工作建立的方法对其进行分析，得到Fe的化学回收率(R)为87.23%，55Fe的放射性回收率(R′)为89.74%。结果表明，Fe的化学回收率(R)与放射性回收率(R′)相对误差在5%以内。

3 结 论

建立了一种放射性废树脂中55Fe放射性活度的分析方法，该方法Fe的化学回收率为87.23%，最小可探测比活度为11.43 mBq/g，具有准确、灵敏等特点，可为放射性废物处置场安全评价中55Fe放射性活度的测定提供方法。