纳米气泡的特性及其在水处理中的应用

刘亚敏，孙翠珍

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

随着人类的发展，人口数量不断增加，工矿企业也越来越多，所产生的污废水严重危害了水质安全。多年的研究表明，纳米气泡具有在溶液中停留时间长、传质效率高、比表面积大、Zeta电位高等特性，引起了许多研究者的关注[1]。纳米气泡技术适用于很多领域，如饮用水和废水处理，包括地下水净化；沉积物和土壤净化；生物医学工程；以及其他工业应用，如农业、渔业和食品。本文对纳米气泡进行了简明介绍，总结其在水处理技术中的应用现状，揭示现有的研究空白，探讨该技术的未来应用。

1 气泡的尺寸及产生

通过总结不同研究人员对NBs考虑的气泡直径的上限发现，小于1 μm的气泡根据其测量尺寸和特性的共同相似性合理地分类为纳米气泡。虽然研究人员对纳米气泡的特性达成了一致，但对不同类型气泡的尺寸边界的一致性还没有标准化。考虑到这一事实，表1的内容可作为标准化的基础。

表1 气泡分析表格Tab.1 Classification of Bubbles

在水溶液中，纳米气泡形成的机制主要有以下几种：水力空化[2]、颗粒空化、声波或超声波[3]、电化学空化[4]和机械搅拌[5]。在所有这些技术中，水力空化是水处理技术中最常用的方法，水力空化由液体流量的变化引起，液体流量可通过不同的系统几何结构产生。Ahmadi和Khodadadi-Darban基于水动力空化机理，通过文丘里管生成平均直径为130～545 nm的气泡。Fan等能使用文丘里管产生平均直径小于50 nm的纳米气泡[6]。Kim等将钯涂层电极通过超声波产生平均直径为300～500 nm的纳米气泡。目前，市场上的许多纳米气泡发生器既可用于实验室试验，也可用于中试规模的试验。美国一实验室研制出了简单方便的纳米气泡制备装置—陶瓷膜过滤器。该装置是一个简单方便的陶瓷管，适用于实验室试验。

2 纳米气泡的特性

2.1 稳定性高

研究发现纳米气泡可在水溶液中存在数周。Azevedo等报告称，150～200 nm半径的气泡在溶液中存在2周。Ulatowski等[7]发现，氮气纳米气泡或氧气纳米气泡均可在水中稳定存在一个多月。一种解释认为这是由于纳米气泡具有较低的浮力，导致它们在溶液中没有上升的倾向(直径小于5 μm的气泡不会上升)。对浮力公式，如式(1)。

f浮=ρgv

(1)

其中：ρ——液体密度，kg/m3；

g——重力加速度，m/s2；

v——气泡体积，m3。

由式(1)可知：在液体中，气泡受到的浮力与其体积成正比。纳米气泡体积较小，因此，纳米气泡在液体中受到的浮力很小，上升速度很慢，在溶液中停留时间很长。如图1所示，根据不同资料统计，气泡直径越小上升速度越慢。另外一种解释认为纳米气泡表面的OH-控制它的稳定性。较高的pH和高浓度的OH-离子更有利于气泡的稳定存在[8]。

图1 纳米气泡上升速度折线图Fig.1 Line Chart of Rising Velocity of Nanobubbles

2.2 Zeta电位高

Zeta电位是所有悬浮粒子表现出来的一种物理性质，用于测量粒子与气泡之间的静电斥力或吸引力的大小。气泡的Zeta电位在许多工程应用中是一个重要的因素，它决定了气泡与其他物质(如油滴和固体颗粒)的相互作用。Zeta电位有助于预测气泡的长期稳定性，气泡的Zeta电位越高，气泡越稳定。气泡的体积大小直接影响它表面形成的Zeta电位，气泡体积越小，界面处产生的Zeta电位越高。Zeta电位一般为负[9]，且大小随引入气体的种类而变化。以氧气为基底产生纳米气泡的Zeta电位一般在-45～-30 mV，而以空气为基底产生纳米气泡的Zeta电位一般在-20～-17 mV[10]。

2.3 传质效率高

纳米气泡具有高比表面积和高停滞时间，因而其具有较高的传质效率[11]。气液两相转移速率往往控制工艺效率，因此，它是水处理工艺设计的一个关键准则。决定气液系统传质速率的主要参数是界面面积与体积比“α”。大多数传质模型中，传质速率均与气泡比表面积的大小有关，气泡比表面积如式(2)。

α=6H0/dB(1-H0)[12]

(2)

其中：H0—气含率，即气相占气液混合物体积的百分率；

dB—气泡直径,nm。

由式(2)可知，气含率H0越大，直径dB越小，气泡比表面积α越大，气泡在液体中的传质速率越大。同时，根据气液界面的表面张力理论，气泡的体积越小，表面张力对气泡的影响越明显[13]。纳米气泡直径极小，使得纳米气泡在水体中的传质过程中保持高效的传质效率。

2.4 产生羟基自由基(·OH)

根据Young-Laplace方程，直径为1 μm的气泡在298 kPa时，其内部压力约为390 kPa，几乎是大气压的4倍。由于气泡内部压力与其大小成反比，在纳米气泡破碎的最后阶段会形成一个高压点。破碎气泡内部发生热解，在气液界面会产生·OH[14]。

电子自旋共振光谱试验证明，在没有动态刺激的情况下，纳米气泡破碎产生自由基[15]。选择5，5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物作为自旋捕集剂，对破碎过程中产生的自由基进行捕集。研究发现，溶液pH对纳米气泡破碎产生的自由基数量有显著影响；生成纳米气泡所用气体的类型也会影响生成自由基的数量，氧纳米气泡比氮纳米气泡更有利于·OH的形成。

3 纳米气泡在水处理中的应用

3.1 去除水中有机物

在没有动态刺激(如紫外线照射和入射超声波)的情况下，对空气纳米气分解水溶液中苯酚的研究结果显示：在强酸存在的条件下，苯酚可以通过空气纳米气泡破碎产生的自由基来去除；在没有动力刺激的强酸性条件下，臭氧纳米气泡的破碎也可以去除聚乙烯醇(一种抗臭氧物质)。有报道显示，在破碎纳米气泡的气水界面附近[16]，离子的过度聚集导致离子浓度过高，臭氧被转化为·OH，从而臭氧纳米气泡对有机物的去除效果要高于传统臭氧系统。Tsutomu Uchida等研究表明：臭氧纳米气泡对高盐度工业废水中COD的去除率可达63%以上；且对含复杂持久性有机成分的污染地下水处理效果显著，经30 min处理后大部分苯和氯苯被去除[9]。因此，臭氧纳米气泡是一种有前途的有机污染废水处理技术。

3.2 水消毒

目前，水厂中最常用的消毒方法有加氯消毒、紫外线消毒以及臭氧消毒。这些消毒方法都存在一些不可避免的弊端。纳米气泡在破碎的过程中能产生高效的活性自由基，这使得纳米气泡技术在水消毒方面具有很大的潜力[12]。此外纳米气泡会加速臭氧分解产生·OH[18]，由于臭氧纳米气泡可以提高臭氧的溶解率，且纳米气泡上升速度较小，在水溶液中停留时间较长，因此，与其他小气泡相比杀菌效果更好[9]。利用臭氧纳米气泡杀死大肠杆菌对水消毒的技术已经得到验证，该技术成功地降低了臭氧消耗量的同时，还减小了设备的尺寸。此外，利用臭氧纳米气泡对浴池进行消毒处理，低浓度下即可杀死大肠杆菌等细菌，达到水消毒效果。

3.3 地表水净化

我国的饮用水水源主要是地表水，然而近年来，工矿企业废水、城镇生活污水等因素加剧了我国地表水污染程度。水体中微生物分解污染物的过程需要消耗水体中的溶解氧，导致水体中氧的含量下降，水质恶化。对水体进行曝气富氧，可有效改善水质，且这一方法不产生二次污染。以纳米气泡代替传统气泡进行曝气，有利于提高溶解氧浓度[14]，强化氧化作用。

Meegoda等[19]通过试验证明：纳米气泡有助于提高水中氧溶解量。满足微生物降解有机污染物的耗氧需要，为水体中各种水生动物呼吸提供氧气，促进新的水生生态系统的恢复重建，强化水体中氮、磷、有机物、无机盐等转化分解，最终使水体提高对污染物的自净能力，提高地表水水质，改善地表水环境。

3.4 地下水修复

2014年全国地下水水质监测结果显示，我国地下水优良水质仅占10.8%，良好水质占25.9%，较好水质占1.8%，较差和极差水质共占61.5%[20]。地下水水质修复问题亟待解决，地下水修复方法主要有原位修复和异位修复[21]。在多孔介质中纳米气泡悬液表现出极好的流动性能和物质传输能力；纳米气泡悬液还可以克服非均质介质中多孔介质渗透率的差异，从而顺利渗透到低渗区；在压力变化时，纳米气泡悬液仍保持均匀供氧；此外，纳米气泡比表面积大、稳定性高的特性有助于地下水生物修复中氧转移效率的提高。Hu等[22]证明了利用臭氧纳米气泡修复地下水的可行性，是一种有机污染地下水原位修复的创新技术。

4 结语

根据对纳米气泡技术的研究，可以总结出以下几点应用。

(1)纳米气泡技术不仅是一种很好的污水处理技术，在给水处理过程也可以发挥巨大的作用。在未来应重视纳米气泡发生装置的研发，如何制作体积小、高效、节能的纳米级气泡发生装置是目前一大研究难点。

(2)由于纳米气泡传质效率高、上升缓慢、自由基生成能力强，可以结合其他技术，例如紫外辐射技术、吸附技术、膜过滤技术，使得纳米气泡技术更好地发挥它的潜质，达到更好的处理效果。

(3)在没有化学物质的情况下，可以产生自由基(使用氧或臭氧)，自由基的强氧化性有利于降解污废水中难降解有机物(如抗生素类)。为了更好地实现这一目的，需要建立水质-纳米气泡发生装置及气泡动力学模型。