水厂污泥制备除磷颗粒的盐酸改性参数优化及机理

韩小蒙，马 艳，宋姗姗，周维奇，郭 恰

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

水厂污泥是饮用水生产过程中的副产物。随着我国城市建设的不断推进，水厂数量和规模不断增多，水厂产生的污泥量也呈增长态势。目前，我国水厂每年大约产生150～240万 t干污泥[1]，其处理处置问题值得关注。水厂污泥除了含有原水中的有机物和无机物之外，还含有较为丰富的铝盐等混凝剂[2]。因此，一方面可以直接作为污水厂出水深度处理的混凝剂[3]，另一方面干化后的污泥颗粒可以作为除磷材料使用[4]。

李一兵等[5]研究了自然风干的水厂污泥粉末的除磷特性，发现粉末投加量为15 g/L、磷初始浓度为10 mg/L、吸附时间为100 min时对磷的去除率可以达到90.93%。马啸宙等[6]的研究同样证明了在最优的pH、粒径、投加量和吸附时间条件下，磷最高去除率可以达到90%以上。此外，还有研究关注了干化污泥使用过程中的安全问题，例如铝离子和有机物的释放问题。结果显示，当pH值高于5时，释放的铝离子浓度不具有毒害作用，虽然细颗粒和碱性条件会引起更多的有机物释放，但是总体而言无明显的环境危害[7-8]。

为提高铝盐污泥的吸附容量，研究人员探索了不同的改性方式。朱亚琴[9]和方晖[10]利用硫酸对干化的净水污泥进行了浸泡改性试验。前者发现，根据磷浓度不同，硫酸和污泥质量比为40∶1或80∶1的条件最佳；后者使用0.05 mol/L的硫酸溶液对聚合硫酸铁污泥进行了2 h的浸泡改性。此外，还有研究指出盐酸浸泡和热处理改性聚合氯化铝污泥的最优条件[11]，经0.075 mol/L盐酸浸泡12 h，或经300 °C煅烧后对磷的去除率最高。上述研究均证明酸浸泡可以提高干化的水厂污泥除磷效果。但是，上述研究使用的干化污泥样品为研磨后的粉末，未涉及后续实际应用方式。本研究重点关注将干化污泥颗粒作为过滤填料的应用方式，需对颗粒状的干化污泥改性方式进行探索。因此，本研究对盐酸浓度、浸泡时间等工艺参数进行了优化，以期降低盐酸用量或减少处理时间。同时，结合Al3+释放规律、孔容积测试等技术手段对盐酸改性机理进行研究，并使用小试填料柱对颗粒改性后的连续流过滤运行效果进行了对比。

1 材料与方法

1.1 除磷颗粒制备和改性方法

铝盐污泥取自上海某水厂污泥脱水车间，该水厂主要使用硫酸铝作为混凝药剂。取得的脱水污泥经切割造粒后在烘箱内以65 °C恒温烘干，筛分后选取3～5目组分作为磷吸附颗粒。

取10 g颗粒加入到40 mL不同浓度盐酸溶液中，即盐酸与固体的质量比例为4∶1。在25 °C下浸泡振荡不同时间。盐酸浓度分别为0、0.125、0.25 mol/L，浸泡时间分别为2、5 h，共进行6组试验。处理后蒸馏水洗涤颗粒并再次烘干。

1.2 颗粒除磷性能测试方法

测试原始颗粒或改性颗粒的除磷动力学性能时，取5 g干燥样品置于锥形瓶中，加入100 mL磷酸二氢钾溶液，其中磷浓度为25 mg/L。在25 °C下水平振荡，按一定时间间隔取溶液测试磷浓度。

测试原始颗粒或改性颗粒的除磷热力学性能时，分别取0.5、0.75、1、1.25、1.5 g颗粒，精确称量并记录其重量后置于锥形瓶中，加入80 mL磷浓度为20 mg/L的磷酸二氢钾溶液。在25 °C下水平振荡，在充分长的时间后，即待其吸附平衡后，测试溶液磷浓度。计算平衡吸附浓度(ce)和平衡吸附容量(qe)，分别按Langmuir或Freundlich吸附等温线公式进行拟合。

Langmuir吸附等温线如式(1)。

(1)

Freundlich吸附等温线如式(2)。

(2)

其中：ce——平衡时的浓度，mg/L；

qe——平衡时的吸附量，mg/g；

qm——饱和吸附容量，mg/g；

kL——Langmuir常数，L/mg；

n——经验常数；

R2——决定系数，R2越大则认为该模型越优[12]。

1.3 颗粒中铝释放测试

为考察原始颗粒或改性颗粒除磷过程中的液相反应，测试了颗粒在蒸馏水中Al3+释放的过程。取5 g干燥样品置于锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，在25 °C下水平振荡，在1、2 h和平衡后取水样过滤，测定Al3+浓度。

1.4 连续流试验

连续流过滤装置为有机玻璃圆柱，直径为5 cm，高为40 cm。颗粒装填总高度为30 cm，在装填高度为10、20、30 cm处设置取样口。进水由柱子顶部均匀喷洒在填料上，控制进水蠕动泵流量为0.49 L/h，使得填料柱的表面水力负荷为0.25 m3/(m2·h)。进水为配制的磷酸盐溶液，磷浓度为1 mg/L，间隔一定时间在取样口取水样测试磷浓度。

1.5 分析方法

磷浓度按照国家标准方法测定[13]。颗粒改性前后的孔容积使用快速比表面积和孔隙分析仪(ASAP 2 020 M, Micromeritics公司, 美国)进行测试。液相铝元素浓度使用ICP-MS仪器(NexION 2000 ICP-MS，PerkinElmer公司, 美国)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浓度和浸泡时间对颗粒的除磷效果影响

铝可以被盐酸溶解，过高浓度盐酸或过长浸泡时间可能造成Al3+大量溶出，对颗粒除磷效果形成负面影响，因此，本研究考察了不同盐酸浓度和浸泡时间条件下颗粒的磷去除率。图1(a)显示了盐酸浸泡2 h后填料的除磷效果，当盐酸浓度为0时，填料也具有一定的除磷效果，磷去除率随着颗粒吸附时间增长而升高，在吸附120 min后，磷去除率为55%。当使用0.125 mol/L的盐酸溶液浸泡2 h后，颗粒的磷去除率大幅增加，在吸附120 min后，磷去除率达到73%。推测其原因，一方面是盐酸将氧化铝等晶体态铝转化为可以与磷酸盐进行离子交换的无定型态铝[14]；另一方面是盐酸改变了颗粒孔结构，强化了磷溶液与固体的接触和离子交换过程，从而提高了颗粒的除磷效果。但是，当盐酸浓度继续升高至0.25 mol/L时，磷的去除效果反而下降，在吸附120 min后，磷去除率仅为56%。图1(b)显示了盐酸浸泡5 h后填料的除磷效果。不同盐酸浓度条件下，颗粒的磷去除率呈现与图1(a)类似的趋势，即0.125 mol/L盐酸可以提高磷去除率，但0.25 mol/L 盐酸反而会使磷去除率下降。对比图1(a)和图1(b)可知，当盐酸浓度均为0.125 mol/L时，浸泡时间为2 h时颗粒的除磷效果优于浸泡5 h，这可能是因为浸泡5 h时间过长，Al3+溶出反而导致颗粒除磷效果下降。

图1 不同浓度盐酸和浸泡时间下的磷去除率 (a)2 h;(b)5 hFig.1 Phosphorus Removal Rate of Granules Treated of Different Soaking Time for Different Concentration of HCl (a) 2 h; (b) 5 h

为进一步考察颗粒在不同处理方式下的吸附容量，采用式(1)和式(2)对吸附平衡时的浓度和吸附容量进行拟合，结果如表1所示。采用Langmuir吸附等温线拟合的R2高于Freundlich吸附等温线，因此,选择Langmuir吸附等温线拟合结果。图2表示ce与ce/qe的关系。由图2可知，饱和吸附容量qm的最大值为3.14 mg/g，出现在浸泡时间为2 h、盐酸浓度为0.125 mol/L时。与原始颗粒2.19 mg/g的饱和吸附容量相比，这一改性条件将饱和吸附容量提高了43%。结合图1中的短期吸附速率结果，可以认为颗粒强化除磷的较优改性条件浸泡时间为2 h、盐酸浓度为0.125 mol/L。

表2横向对比了上述除磷颗粒与其他文献中不同材料的除磷性能。本研究以水厂铝盐污泥作为基材的颗粒除磷性能优于某种赤泥、某净水厂石灰污泥、黏土和木屑[15-16]，但是差于粉煤灰、某净水厂铁-铝污泥[17]。需要指出的是，上述材料并不是标准化产品，其产地、来源、制备方式等对其化学组成等特性有重要影响，除磷测试时固体粒径、测试方法等也会影响除磷性能的表征。因此，在选择除磷材料时，在满足技术需求的前提下，还应结合当地原料的易得性和经济性，以及废弃物循环利用等因素，进行合理设计。

表1 不同热力学模型拟合结果Tab.1 Fitting Results of Different Thermodynamics Models

图2 不同浓度盐酸浸泡后Langmuir吸附等温线拟合中ce与ce/qe的关系 (a)2 h；(b)5 hFig.2 Relationship between ce and ce/qe by Langmuir Adsorption Isotherm of Granules Treated by HCl (a) 2 h； (b) 5 h

表2 不同材料除磷性能对比Tab.2 Phosphorus Removal Performance by Different Materials

2.2 盐酸改性机理

铝盐污泥对磷的去除一方面来源于固液界面无定型铝与磷酸盐的交换过程，另一方面来源于Al3+释放至液相后对磷酸盐的沉淀作用[14]。因此，本研究同时测试了盐酸改性前后颗粒孔结构的变化和Al3+释放过程，以期综合反映盐酸改性的作用机理。

由2.1节试验结果可知，浸泡时间为2 h、盐酸浓度为0.125 mol/L改性时颗粒除磷效果最佳，因此，选择该工况改性样品与原始颗粒进行对比。图3为样品颗粒的氮气吸附-脱附曲线。由图3可知，原始颗粒和改性颗粒均产生IV型等温线，存在H3型迟滞环[18]。表明孔结构不规整，且在进行模拟拟合计算时应选择吸附分支的数据以获得更为真实的数据。因此，本研究采用BET法计算比表面积和吸附平均孔径，BJH法使用吸附分支数据计算介孔大孔容积。表3显示，改性前和改性后颗粒的比表面积分别为62.2、55.7 m2/g，介孔大孔容积分别为0.218、0.097 cm3/g，平均孔径分别为14.1、7.5 nm，而微孔容积仅为0.000 42、0.000 53 cm3/g，在总体积中所占比例较低，即经盐酸改性后，颗粒的比表面积、介孔大孔容积和平均孔径均下降。其他研究人员也观察到了类似的现象[19]，这可能来源于盐酸对颗粒的侵蚀作用，丧失了部分可溶于盐酸的组分。

图3 吸附-脱附曲线 (a)原始颗粒；(b)改性颗粒Fig.3 Adsorption and Desorption Curve (a) Original Granules； (b) Modified Granules

表3 颗粒改性前后的孔结构特性Tab.3 Pore Structure of Granules before and after Modification

孔结构的变化没有支持盐酸改性对提高颗粒除磷效果的作用机理，因此，本研究进一步测试了颗粒在蒸馏水中Al3+释放情况。选择除磷效果最优的工况和浸泡时间为5 h、盐酸浓度为0.125 mol/L的工况处理后的颗粒，与原始颗粒进行对比(图4)。由图4可知，原始颗粒Al3+在短期内的释放最慢，同时平衡时的释放量也最低。在最优的浸泡时间为2 h、盐酸浓度为0.125 mol/L的工况下，颗粒Al3+释放最快、平衡时的释放量最高。Al3+可以在液相与磷酸盐生成沉淀[14]，因此，Al3+释放量的增加有助于除磷效果的提高。当继续增加浸泡时间后，固体颗粒中的铝含量被大量溶出，Al3+释放量反而减少。

图4 颗粒改性前后的Al3+释放过程Fig.4 Al3+ Release of Granules before and after Modification

2.3 除磷颗粒填料柱的运行效果

为进一步明确原始颗粒和改性颗粒在实际应用场景中的除磷效果，将颗粒装填在填料柱中，进水模拟上海郊区某地雨水径流性质，磷浓度为1 mg/L，结果如图5所示。由图5可知，出水磷浓度随着装填高度的增加而减小，但在同一装填高度位置，改性颗粒柱子的出水磷浓度低于原始颗粒。例如，在装填高度为10 cm处，原始颗粒运行约19 h后出水磷浓度达到了0.5 mg/L，而同样位置改性颗粒运行19 h后出水磷浓度仅为0.25 mg/L。这说明以某一浓度为标准，例如以《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中出水一级A的磷浓度为标准时，原始颗粒的填料柱将会更早穿透，而改性颗粒的填料柱运行时间更长。

图5 连续流运行效果 (a)原始颗粒；(b)改性颗粒Fig.5 Operation Performance of the Column Filled (a) Original Granules； (b) Wodified Granules

2.4 关于除磷颗粒经济性和回用方式的讨论

本研究中除磷颗粒的原料为水厂脱水污泥，可以免费获得，因此，生产成本主要为干化造粒的能耗和盐酸的药剂成本。在市场调研中发现，采用废蒸汽作为热源的低温干化设备较为节能。以处理500 kg脱水污泥的小型设备为例，在65 °C条件下将含水率为60%～70%的污泥干燥至含水率低于10%所需时间约为3～4 h，脱水污泥挤压成条的动力能耗约5.5 kW，采用废蒸汽时无加热能耗，则动力成本低于25元，当处理量增大时成本可进一步下降。500 kg脱水污泥干化后质量约为160 kg，需640 kg浓度为0.125 mol/L的盐酸，以工业级30%浓度盐酸计，约需25 L，以中等偏高价格13元计，则处理1 t脱水污泥的动力和药剂费用合计约为76元。虽然比脱水污泥直接填埋费用有所增加，但是本研究提出的资源化利用技术可以减少填埋占用的空间，有利于城市的可持续发展。使用盐酸进行颗粒改性也存在废液二次污染的问题，一方面，由于颗粒浸泡不会消耗掉全部的盐酸，可以在废液中补充少量新盐酸，以重复利用废液中剩余的盐酸；另一方面，可以与碱性工业废水混合达标后再排放，以减少二次污染。

除磷颗粒在实际应用中作为填料时，在吸附饱和后面临再生问题。图4表示改性颗粒的Al3+释放过程，浸泡2 h颗粒平衡时Al3+释放量约为0.04 mg/g。前期试验中测试了颗粒中铝元素的含量，约为67.4 mg/g，即释放的铝元素量远低于总含量。虽然理论上存在再生的可能性，但是使用化学方法对除磷颗粒进行再生仍应慎重考虑。有研究人员使用酸对磷吸附饱和的铝盐污泥进行再生试验，最优工况：硫酸浓度为0.063 mol/L、硫酸溶液与固体质量比为170∶1[14]。也有研究人员使用0.01 mol/L的KCl溶液浸泡吸附了磷的铝盐颗粒，虽然可以解吸部分磷，但是其液固质量比达到了100∶1，时间也长达24 h以上[20]。使用化学方法再生不仅耗时长、药剂使用量大，还会产生新的废液，这对于水厂废弃物制备的除磷颗粒来说并不经济。目前，吸附饱和的铝盐污泥回用或再生方式仍处于探索中，例如用于绿化等，但是高效经济的技术路线仍需进一步研究[21]。

3 结论

(1)盐酸改性可以提升水厂干化污泥颗粒的除磷效果。颗粒在最优改性条件下，即盐酸浓度为0.125 mol/L、浸泡时间为2 h时，除磷速率最快，且饱和吸附容量最高，相较于原始颗粒提高了43%。

(2)在上述工况下，颗粒Al3+释放最快，平衡时的释放量最高，这可能有助于除磷效果的提升。而孔结构变化可能不是颗粒除磷效果提升的原因。

(3)连续流过滤试验结果显示，在同一装填高度位置，改性颗粒柱子的出水磷浓度低于原始颗粒。这说明原始颗粒的填料柱会更早穿透，而改性颗粒的填料柱运行时间更长。

(4)处理1 t脱水污泥的动力和药剂费用合计约为76元。这虽然增加了处理费用，但是可以减少填埋占用的空间，有利于城市的可持续发展。需要注意的是，吸附饱和的铝盐污泥高效经济的回用或再生方式仍需进一步研究。