紫外高级氧化去除消毒副产物前体物研究进展

孙晓云，钟雪莲，刘建广

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101)

DBPs是对人体有致癌性、致畸性和致突变性的“三致性”有毒物质，目前已检出的含量排在前三位且在世界各地的水厂出水中都有检出[1]的DBPs分别是三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和卤代乙腈(HANs)。近些年来，有效控制DBPs引起了研究者们的广泛关注，虽然各种DBPs有其特性，但就去除来说其控制途径相似：①使用消毒剂的替换品；②强化去除前体物；③对DBPs本身的去除[2]。

传统的混凝沉淀及预臭氧等氧化技术不能使有机物彻底矿化，也无法有效去除水中的难降解有机污染物，还会生成溴酸盐等毒性更强的DBPs。而Glaze等[3]在20世纪80年代提出的高级氧化技术(AOPs)能够有效处理水中难降解有机污染物等问题，并在水处理领域得到广泛应用。利用其产生的强氧化性自由基将性质稳定大分子有机污染物降解为CO2、H2O及其他小分子物质[4]。紫外高级氧化技术近几年受到广泛关注。Fayaz等[5]将紫外联用用于去除一种抗癫痫药物卡马西平(CBZ)，CBZ降解率最高达90%。Suha等[6]利用UV/过硫酸盐(PS)去除废水中新兴污染物茶碱(TP)，具有良好的去除效果，并为在连续系统中进行废水处理的连续附加研究开辟了道路。因此，紫外高级氧化技术已经逐渐被应用到去除DBPs前体物及已生成的DBPs当中去，不仅可以去除难降解有机物以提高可生化性，实现脱色，还能消毒灭菌[7]。

目前，高级氧化技术主要包括光催化氧化、电化学氧化、湿式催化氧化、半导体催化氧化法等类型。其中，研究较多的关于去除DBPs前体物的紫外联用高级氧化技术，主要有UV/H2O2、UV/PS、UV/O3等氧化法。这些紫外联用高级氧化技术在控制DBPs生成势方面各有优势。本文对各类DBPs、紫外联用高级氧化技术去除DBPs前体物的作用机理和研究进展进行综述，并对基于紫外高级氧化技术在DBPs控制这一领域的发展及应用前景进行展望。

1 DBPs

1.1 DBPs前体物

水中存在的有机物或无机离子能和消毒剂反应生成对人体有害的物质，如腐植酸与氯生成THMs及溴离子与臭氧生成有害的溴酸盐等，这些DBPs的母体物质被称为前体物[8]。姜登岭等[9]的文章中提到水中有机物可以分为三类：一类是水中存在的天然有机物，比如腐植酸、富里酸以及藻毒素等；一类是由人工合成的有机物，包括用于农商工业当中的一些废弃物质；另一类则是处理中生成的DBPs。人工合成有机物难以被微生物降解，却很容易被生物吸收，通过食物链在体内得到富集，最终对人类的健康造成危害；水中的一些通过人工后期形成的有机物同样也会与消毒剂发生反应形成DBPs[10]。

天然水中有机物如腐植酸、富里酸等是氯化过程中DBPs的主要前体物，具有较高的THMs生成潜能[11]。而再生水中虽常规污染物含量大幅降低，但仍存在不能轻易被生物降解的溶解性有机物和在经生物处理后生成的大量具有不饱和双键的微生物代谢产物等，这些新的物质成分更复杂，在后续的氯消毒过程中将作为前体物造成各种DBPs的生成。

紫外光激发的高级氧化技术通过产生活泼的、无选择性，且氧化性强的羟基自由基(·OH)促进有机污染物的降解和矿化，该过程反应快速，对难降解有机污染物的处理具有广泛性，且不会引进新的物质。在去除水中难降解有机物等污染物时更具有优势，是一种物理化学处理过程，易于控制[12]，因此，紫外联用高级氧化技术在水处理中得到了广泛关注。

1.2 DBPs分类

自20世纪70年代，美国人陆续发现氯消毒不仅会提高水的安全性，引起嗅味上的反应，还会产生消毒副产物三氯甲烷(TCM)后，更多人开始注意到DBPs[13]。截至目前，人们已发现将近700种DBPs[14]。碳质消毒副产物(C-DBPs)包括THMs、HAAs、卤代酮(HK)、水合氯醛(CH)；对于THMs来说，现在检测到较多的有TCM、一氯二溴甲烷(DBCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、三溴甲烷(BFM)；对于HAAs来说，其中9种是目前关注比较多的，如一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)等，既包含氯代产物又包含溴代产物[15]。含氮消毒副产物(N-DBPs)，包括HANs和三氯硝基甲烷(TCNM)等[16]。水中含量较高的N-DBPs主要是HANs，这类物质的含量虽然比THMs和HAAs要少，但其致病性和细胞毒性要比THMs和HAAs等副产物大得多[17]。因此，DBPs前体物的降解及抑制对提升水质具有重要意义。

2 基于紫外高级氧化技术对前体物的去除

2.1 UV/O3

UV/O3是在光化学氧化基础上添加O3，其中，·OH是最主要的氧化物质，它首先是O3分子在紫外照射条件下生成H2O2，H2O2再与O3反应生成·OH，且H2O2经UV照射同样会产生·OH。

UV/O3协同作用产生的自由基的氧化效果优于单独O3的氧化。在饮用水领域，Lamsal等[18]研究发现，O3/UV过程是降低天然有机物(NOM)的最有效AOP，TOC和UV254分别降低了31%和88%。Waqas等[19]利用UV/O3对游泳池水进行处理时发现，将UV/O3工艺置于氯消毒之前，可以降低有机物与氯的反应，从而降低THMs的生成。

在污水领域，张秀等[20]以罗丹明B为目标有机物，对O3/UV体系进行研究，结果表明，O3/UV工艺对COD的去除率比单独O3工艺对COD的去除率高13%，O3和UV的耦合强化作用更有利于·OH的产生，使COD去除率大大提高。谷俊[21]的试验研究表明，O3氧化能够有效断裂难降解有机物，提高废水的可生化性，还能去除废水的色度，使CODCr达到标准。穆瑞等[22]以苯酚、乙酸等有机物为目标产物，探究了UV/O3体系对有机物消解的动力学模型，研究显示，O3浓度和UV辐射强度存在一定的协同作用。

由此可见，O3/UV可以通过协同作用氧化DBPs前体物中的芳香族化合物，能够直接氧化其苯环或双键，同时O3经UV照射产生的·OH可以氧化相对难降解的有机物，有效提高DBPs前体物的去除率，从而降低DBPs生成潜能。因此，采用UV/O3产生的强氧化性的自由基进行水处理是非常有效的。

2.2 UV/H2O2

在目前的高级氧化技术中，UV/H2O2具有较大的优势，其氧化能力强，且不会产生二次污染，是一种环保的高级氧化技术[23]。一般认为，UV/H2O2工艺的氧化机理主要是以下三方面[24-25]：(1)通过紫外光直接激发有机物的离解进行光降解作用；(2)H2O2的直接氧化反应；(3)以·OH为主的反应，与有机物前体物发生反应，·OH在UV/H2O2氧化工艺中发挥着重要作用[26]。

在饮用水领域，员建等[27]在UV/H2O2去除THMs的研究中发现，在紫外灯功率为75 W、H2O2投加量为15 mmol/L、反应时间为20 min的优化条件下，THMs总去除率达到82.68%。朱丽丹等[28]研究了UV/H2O2降解水中N-DBPs苯乙腈，结果表明，随着H2O2投加量增大，苯乙腈的去除率呈先增大后减小的趋势，且在投加量为20 mg/L时可达94.9%，增大UV辐射剂量有利于降解速率和去除率的提高。UV/H2O2可以产生无选择性、氧化能力强的·OH，从而可以更快地氧化降解有机物，氧化能力要比单独使用H2O2时高很多，且可以氧化单独使用H2O2时所不能降解的有机物[29]。

在污水领域，许仕荣等[30]探究UV/H2O2处理三氯乙醛(CH)及其生成潜能(CHFP)时发现，UV/H2O2对CH有较好的去除率，UV为1 400 mJ/cm2、H2O2剂量为12 mg/L时，CH去除率为99.85%，其原因可能是将水体中的芳香性蛋白质类物质和微生物代谢产物类物质氧化降解为其他小分子物质，使得CHFP降低。Qian等[31]研究了混凝剂联合UV/H2O2氧化方法处理废水中溶解性有机物，结果表明，溶解的有机碳(DOC)和UV254去除率较高，非酸疏水物质、疏水性酸、海藻酸盐和亲水性物质分别除去92%、87%、70%和39%，生物降解性从0.1增加到0.52。

H2O2既是·OH的产生剂，也是·OH的捕获剂，过量的H2O2会和水中的·OH反应，生成氧化能力较低的自由基，因此，当H2O2投加量过多时会抑制去除效果[32]。UV/H2O2反应体系中产生的·OH能够迅速降解，过量的H2O2最后会分解为H2O和O2，不会产生二次污染[33]，这在饮用水处理中尤为重要。对污水中成分复杂的微生物代谢产物等有机物同样具有良好的去除效果，同时可降低细胞毒性。

2.3 UV/PS

(1)

在污水领域，文献中提到[41]，UV/PS氧化过程中消除了近70%的COD，在仅30 min的反应时间发生完全脱色，生物降解性得到提高。Fu等[42]在研究中发现，UV/PS对微量有机污染物有良好的去除效果，安赛蜜(ACE)可以在1 800 s内完全降解，而在2 700 s内三氯蔗糖(SUC)的去除率约为88%。

2.4 UV/Cl2

在氯消毒基础上添加UV的辐照，光解产物为HO·和Cl·等强氧化性活性物质，这些强氧化性的自由基可以降解水中的污染物质，HOCl和OCl-的光解反应如式(2)～式(4)[43]。

HOCl+hv→HO·+Cl·

(2)

OCl-+hv→·O-+Cl·

(3)

·O-+H2O+hv→HO·+OH-

(4)

在饮用水领域，Wstts等[44]在研究·OH分别与HOCl和H2O2的反应速率常数时发现，·OH与HOCl的反应速率常数要远小于·OH与H2O2的反应速率常数，因此，UV/Cl2产生的自由基可以更大程度地被利用。Sichel等[45]研究了UV/Cl2技术去除有机污染物，结果表明，在去除污染物具有相同效果时，UV/Cl2所用能量低于UV/H2O2所用能量。Wang等[46]对UV/H2O2和UV/Cl2高级氧化进行比较，研究发现，类似氧化剂剂量测试的条件下，pH值为6.5时，UV/Cl2产生的·OH约为UV/H2O2的两倍，较高的pH下可能会形成大量的含氯自由基(RCS)，目标污染物易受RCS攻击，UV/Cl2仍可能成为潜在的处理方法。

在污水领域，王俭龙等[47]对再生水UV和氯单独与组合消毒试验研究时发现，在UV线剂量为25 mJ/cm2、有效氯投加量为2 mg/L时，THMs的生成量为15.19 μg/L，比单独氯消毒减少了55.36%。杨川等[48]研究中发现，氯投加量为4 mg/L的单一氯消毒时TCM生成量是UV剂量10 mJ/cm2、加氯量1 mg/L组合消毒的12倍左右。Xue等[49]在研究中发现，UV/Cl2可同时去除游离内毒素、细胞壁结合内毒素、再生水的内毒素活性和炎症诱导能力。

由此可见，UV/Cl2在饮用水中的应用相较于UV/H2O2不但对有机物的去除效果较好，而且所需的能量要更少。处理污水时，对DBPs前体物的去除有显著的效果，不仅可以降低再生水的毒素，还可以有效去除部分DBPs前体物，且操作简单，成本较低。但值得注意的是，UV/Cl2易受水质成分影响，易产生氯代消毒副产物。

2.5 UV/Ferrate

高铁酸盐[Fe(VI)]作为一种新型水处理药剂，可代替氯源作杀菌消毒剂，能够降解水中大多数有毒及难降解污染物，增加可生化性。UV与Fe(VI)联用原理主要是利用光能促使Fe(VI)处于激发态的分子发生变化，形成氧化能力为103～105倍的Fe(V)，增强氧化性[50]，且在处理过程中不引入新的污染物，反应如式(5)。

(5)

其中：ecb-——导带电子。

在饮用水领域，Aslani等[51]在研究通过有效的UV/Fe(VI)降解卤乙酸中发现，三氯乙酸和二氯乙酸在体系中的最高去除率分别为93.82%和97%。结果表明，UV/Fe(VI)过程有望降解顽固有机污染物。除此之外，Fe(V)更具反应性并攻击TCAA结构中的C-Cl和C-C键，键断裂被认为是HAA降解的主要机制。Zhou等[52]尽管在扫描电子显微镜(SEM)图像中未观察到显著的细胞裂解，但Fe(VI)氧化失活导致藻类细胞的完整性丧失，氧化后细胞结构的损伤导致细胞外DOC增加。Fe(VI)的剂量、DOC释放增加，并促成DBP生成。Fe(VI)的强化凝固改善了铜绿假单胞菌细胞的去除。观察到，藻类有机物质最多减少70.3%，这相当于THMs和HAAs的生成量分别减少71.1%和67.1%。

在污水领域，Chen等[53]研究UV/Fe(VI)对丙溴磷的氧化时发现，UV照射与反应溶液中两步加入的Fe(VI)协同作用，进一步提高了丙溴磷的去除效率。此外，利用Fe(OH)3的絮凝作用可以降解副产物。UV/Fe(VI)是一种强大的氧化系统，可以从水中去除顽固的有机化合物，如甲醛，其增强了甲醛的去除率，可在35 min内去除接近100%的甲醛[54]。

在饮用水处理中，UV/Fe(VI)可以降解较顽固的有机物，对DBPs前体物有较好的去除作用，并可降低生物毒性。值得注意的是，对于在成分更为复杂的水，Fe(VI)会导致胞外物质的增加，间接增加了DBPs的生成，但总体来看，UV/Fe(VI)高级氧化技术在水处理中拥有广阔的应用前景。

3 基于紫外高级氧化对DBPs及其前体物的影响比较

通过上述UV联用的高级氧化技术对DBPs及其前体物的处理效果发现(表1、表2)，相较于传统氧化技术，UV联用高级氧化技术在DBPs及其前体物的去除上有很大的优势，各工艺组合都能将大分子转化为小分子，提高生化性，但都存在一些劣势，需进一步优化各高级氧化组合工艺。

表1 不同高级氧化技术处理DBPs效果与技术比较Tab.1 Comparison of the Effects of Different AOP Technologies on DBPs

表2 不同高级氧化技术处理DBPs前体物效果与技术比较Tab.2 Comparison of the Effects and Techniques of Different AOP for the Treatment of DBPs Precursors

由表1、表2可知，对于DBPs前体物的去除效果来说，UV/O3、UV/H2O2、UV/PS等组合工艺均具有较突出的优势，UV/O3、UV/PS氧化技术有良好的矿化能力，对于水中具有不饱和双键的微生物代谢产物以及腐植酸类等难降解的污染物具有良好的处理效果。UV/H2O2工艺绿色环保无污染。UV/Ferrate具有氧化能强，无污染，且有絮凝、吸附及共沉淀去除的效果，但相对来说，Fe(VI)制备较困难，且水溶液不稳定。UV/O3、UV/Cl2相较于其他氧化技术，虽然其氧化矿化能力较强，但是易于产生危害更大的消毒副产物，有一定潜在风险。

4 结论和展望

近几年的研究发现，基于紫外的高级氧化技术可有效去除DBPs前体物，在去除DBPs及其前体物的技术中，与传统的氧化技术相比，紫外联用高级氧化技术具有快速、高效、氧化彻底的优点，不仅可以提高难降解有机物的生化性，还可降低毒性，充分弥补了传统氧化处理的不足之处。

目前，基于UV的高级氧化技术已经成为国内外在水处理领域中常用的深度处理技术，但是不同的污染物具有不同的结构和性质，因此高级氧化技术在反应条件的控制，尤其是UV的透光度、自由基的含量以及降解机理等方面仍有问题需优化解决：根据不同水质讨论UV联合高级氧化工艺的适用性，对其应用范围及DBPs生成的控制应进行进一步优化；研究新型价格低廉、环保的氧化剂，产生氧化能力更强的自由基等活性物质，降低使用成本，增加可去除有机污染物的氧化剂种类等；最佳高级氧化技术的选择及其缺点的规避需要进一步探究。