草酸亚铁的制备及光诱导丙烯腈的沉淀聚合

武 鹄，王国祥

(湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414006)

0 前言

碳纤维因具有密度低,强度高,抗氧化,抗腐蚀等优点,因而广泛应用于航空航天等军事领域[1]和医疗器械等生活领域[2].碳纤维来源的主要途径之一是以聚丙烯腈(PAN)高温碳化而成[3].但是,PAN的制备工艺将影响到PAN的纯度,从而影响碳纤维的质量[4].传统的PAN采用自由基溶液热聚合方法,具有能耗大,副反应多,产物不纯且所使用的有机溶剂有毒等缺点[5-6].沉淀聚合制备的聚合物粒径均匀,洁净,聚合体系粘度低,无须表面活性剂及稳定剂[7],而光聚合[8]具有减少副反应的发生,因此,将二者结合,可以制备出纯度高,粒径分布均匀的聚合物颗粒.

本文首先制备草酸亚铁,并用草酸亚铁作为光引发剂,在水相体系中对丙烯腈进行沉淀聚合,并考查了实验条件对光诱导沉淀聚合反应的影响,从而确定水相体系中光诱导丙烯腈沉淀聚合的适合的条件范围.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),FA2004电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司),FT-IR-370型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet公司),24 W LED灯,广州南科集成电子有限公司,丙烯腈(AR),聚乙烯吡咯烷酮,草酸、硫酸亚铁和盐酸(试剂均为分析纯).

1.2 合成方法

1.2.1 草酸亚铁的制备

将固体硫酸亚铁溶解在65 mL的水中,完全溶解后过滤;将草酸溶解于25 mL水中,等完全溶解后,将聚乙烯吡咯烷酮加入溶解.将加入了分散剂聚乙烯吡咯烷酮的草酸溶液滴加到硫酸亚铁溶液中,将温度控制在30 ℃,加料的时间控制在25～30 min,并不停地搅拌,待完全加入后,在原条件下再反应30 min.然后抽滤、水洗、烘干得到淡黄色的粉末.

1.2.2 光诱导丙烯腈沉淀聚合

在本实验中,溶剂水固定在20 mL,然后再按照单一变量的原则量取丙烯腈,盐酸(36%),称取草酸亚铁,混合在一起.将混合后的试剂放入三口烧瓶中,然后加磁子,放置在反应台上,在光照的条件下,放到恒温槽中并搅拌,保证每次实验磁力搅拌器的搅拌速度一致.三个小时后得到白色或者淡黄色的沉淀,然后过滤、洗涤、干燥,得到白色或者淡黄色的粉末状固体.

1.3测试

1.3.1 红外测试：

样品红外测试采用溴化钾压片,FT-IR-370型傅立叶变换红外光谱仪波长设定在400～4 000 cm-1.

2 结果与讨论

2.1草酸亚铁的红外谱图分析

图1 草酸亚铁红外光谱图

如图1所见,在1 630 cm-1位置的C=O反对称拉伸震动吸收峰和在3 350 cm-1的结晶水的吸收峰为水合草酸盐类的两个特征吸收峰.位于820 cm-1的波段处的谱峰为O-C-O的弯曲震动吸收峰,还有在1 320 cm-1处的O-C-O的拉伸震动吸收峰,通过以上的特征峰,可以发现,采用这种方法合成的草酸亚铁的特征峰与水和草酸盐类的特征吸收峰是相同的,不同相结构的红外光谱的只要差别在于400～1 000 cm-1的波谱峰,在这个波段的吸收峰可能是Fe-O[9]的震动吸收峰,由于pH,浓度等诸多的不确定因素,可能导致Fe-O 吸收峰的差别.

2.2 FeC2O4的量对丙烯腈的收率的影响

在丙烯腈的量为4 g,溶剂水10 mL,加入的HCl的量为0.75 mL,温度为60 ℃,反应时间为3 h的条件下,通过改变光引发剂的量来探究引发剂的量对丙烯腈的收率的影响,结果如表1.

表1 FeC2O4的量对丙烯腈的收率的影响

一般的情况下,光引发剂的量应该合理的控制在一个范围.由表1可以看出,FeC2O4的用量对收率的影响是非常明显的,当FeC2O4的量在丙烯腈质量的3%左右的时候,也就是0.122 7 g的时候,聚丙烯腈的收率可以达到23.56%,当FeC2O4的量占丙烯腈的质量的1%的时候,由于笼蔽效应而耗损[8]，而在FeC2O4的量大于0.112 7 g(或3%)的情况下,基本上收率恒定.引发剂分离之后因为诱导分解或者是笼蔽效应导致聚丙烯腈的收率并没有增加.

2.3 聚合反应温度对聚丙烯腈收率的影响

在FeC2O4的量为0.122 7 g,丙烯腈的量为4 g,溶剂水为10 mL,加入HCl的量为0.75 mL,反应时间为3 h的条件下,通过改变反应的温度来考察聚合反应温度对聚丙烯腈收率的影响，结果如下表2.

表2 聚合反应温度对聚丙烯腈收率的影响

注:a表示没有光照的实验条件.

从表2可以看出,聚合反应温度在77 ℃时,没有加FeC2O4且其他实验条件相同的情况下,聚丙烯腈的收率为0，丙烯腈没有发生聚合,排除了在77 ℃的时候因为热聚合而导致聚丙烯腈收率增加的可能性.在同样聚合反应温度下进行光照，得到8.35%的聚丙烯腈.温度40 ℃的时候,引发剂还没有被有效地分解,在60 ℃的情况下,引发剂有效的分解,因此把反应的温度控制在60 ℃左右.

2.4丙烯腈的量对丙烯腈收率的影响

在FeC2O4的量为0.122 7 g,溶剂水10 ml,加入的HCl的量为0.75 ml,聚合反应温度为60 ℃,反应时间为3 h的条件下,通过改变丙烯腈的量考察对聚丙烯腈收率的影响,结果如表3所示.

表3 丙烯腈的量对聚丙烯腈的收率影响

由表3可以看到,丙烯腈的量为0.8 g时,反应时间从3 h增加到24 h，聚丙烯腈的收率都为0,说明丙烯腈的量较低的时候,聚合反应进行非常困难,处于停滞状态[10].随着丙烯腈的量从2.4 g增加到4.0 g,聚丙烯腈的收率从0增加到23.56%.而丙烯腈的量从4.0 g增加到7.2 g,聚丙烯腈的收率反而出现了下降，这可能是由于随着丙烯腈量的增加，聚合反应体系流动性差，FeC2O4产生笼蔽效应,以至于造成聚丙烯腈的收率下降.

2.5 HCl的量对丙烯腈的收率的影响

在丙烯腈的量为4 g,溶剂水为10 ml，FeC2O4的量为0.122 7 g,温度为60 ℃,反应时间为3 h的条件下,通过改变HCl的量,来考察HCl的量对聚合反应的影响,结果如表4所示.

表4 HCl的量对丙烯腈的收率的影响

从表4可以看出,盐酸的量对聚合反应的影响较大.当HCl的加入量为0 mL,即使光照时间达到24 h，聚丙烯腈的收率为0;随着HCl的加入量从0.50 mL增加到0.75 mL,聚丙烯腈的收率从1.6%增加到23.56%;也就是当pH为0.43，HCl的量为0.75 mL的时候，聚丙烯腈的收率达到23.56%;而HCl的量从0.75 mL增加到1.50 ml时,聚丙烯腈的收率为0，说明这个实验中盐酸的量对聚合反应的影响可能是由于FeC2O4的性质决定的.

2.6 聚丙烯腈的红外谱图分析

图2 聚丙烯腈的红外谱图

图2所示的是聚丙烯腈的红外吸收光谱.从图2可以看出聚丙烯腈的特征吸收峰,即位于2 936.77 cm-1的-CH2-伸缩振动;1 452.01 cm-1的-CH2-弯曲振动;2 245.26 cm-1的碳氮三键伸缩振动;同时在3 449.96 cm-1处还可以看到有一个很强的吸收峰,这可能是由于丙烯腈在此条件下含有少量的游离酸(以HCN计)造成的[11],因此,采用这种方法合成的聚丙烯腈特征峰是一致的.

3 结论

在分散剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为35%,反应温度为30 ℃,反应时间为30 min的条件下以硫酸亚铁和草酸为原料制备出草酸亚铁.以制备的草酸亚铁为光引发剂,在水相体系中实现了丙烯腈的沉淀聚合.同时考察了丙烯腈单体的量,温度,pH等因素对丙烯腈聚合收率的影响,在本文考察的条件下,当盐酸的量为0.75 mL,FeC2O4的量为丙烯腈的3%(质量),丙烯腈的量为4 g,温度为60 ℃ 的条件下,在相等的时间(3 h),得到产品的收率最高.