新型无铅柔性辐射防护材料的设计与防护效果模拟

闫思齐 成 鹏 于广益 刘汉洲 费楚然 欧阳晓平

1（省部共建“放射医学与辐射防护”国家重点实验室 苏州大学医学部放射医学与防护学院 苏州 215123）

2（江苏省高校放射医学协同创新中心 苏州 215123）

3（中广核高新核材科技（苏州）有限公司 太仓 215421）

4（国家能源核电非金属材料寿命评价与管理技术实验室 苏州 215400）

随着我国社会经济的快速发展，X射线已广泛应用于医疗诊断、工业辐照、工业探伤、安全安保、农业育种等多个领域，放射性从业人员的数量也随之快速增长，辐射防护开始引起广泛关注［1-6］。为了保障相关工作人员的身体健康和生命安全，辐射防护材料的研发和商品化具有重要的社会意义和经济价值。柔性的辐射防护材料不仅可以用于个人辐射防护装备的制作，同时可广泛应用于核仪器、核设施的外围辐射防护，一直是防护材料研究的热点之一。

传统的柔性辐射防护材料是以铅或铅的化合物作为主要填充材料，天然橡胶作为基底材料制作而成的复合材料［7-8］，例如，铅橡胶防护服、铅橡胶防护毯等目前已广泛应用于放射医疗和核工业等领域。然而，该类材料具有稳定性差、易挥发、生物毒性强、易被吸入人体等缺点，因此，无铅化已成为柔性辐射防护材料发展的重要方向［9］。

不同的核技术应用领域所使用的X射线能量不同。X射线由X球管产生，其能量大小与X球管的管电压值密切相关。目前在用X球管电压值在50～420 keV之间不等，例如，介入科常用管电压50～115 keV［10］；CT诊断常用管电压为120 keV［11］。同时也有大量研究尝试用低能X射线进行成像，以降低病人所受到的剂量，例如利用双能量70 keV来提高图片质量，降低电压［12］，安检机常用管电压140～300 keV［13］，工业CT常用管电压在100～420 keV，所需能量更高时将采用γ射线为放射源［14］。因此，不同领域、不同工作场所的放射性从业人员所处X射线散射场的峰值能量将不同，而铅在某些能区存在弱屏蔽区，防护效果并不理想。

本工作将主要针对100 keV以下、不同能区的低能散射X射线辐射场，设计了新型的无铅柔性辐射防护材料研制方案，以期具有更舒适的穿着体验，兼具更优越的辐射防护效果，从而保证相关人员的人身安全和生命健康。

1 材料设计

X射线与物质相互作用时，主要通过光电效应、康普顿散射和电子对效应损失其自身能量，其反应截面（即相互作用概率大小）与作用物质的原子序数、密度密切相关［15］。因铅材料具有较高的原子序数、较大的物质密度和低廉的价格，被作为辐射屏蔽填充材料广泛使用［16-18］。然而，使用过程中发现铅具有一定的迁移率和极大的生物毒性，如果长时间暴露将对使用人员和防护服制作人员带来较大的健康威胁，“无铅”的辐射防护材料开始被研发。

研究人员不断寻找可替代铅的功能材料。Yue等［19］选择钨作为功能填料，制备出了钨/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合材料。铋作为一种新型的绿色金属，无毒，在空气中稳定，密度大，对射线吸收能力强，与铅具有相近的质量衰减系数，也被看作是铅的理想替代品之一。魏霞等［20］将活性Bi2O3微粒加入橡胶中制成无铅环保的复合辐射防护材料；Nambiar等［21］以氧化铋（Bi2O3）作为功能填充材料，研制出了氧化铋/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，当其中氧化铋质量分数44.4%，材料厚度为3.73 mm时，即可衰减掉X球管管电压60 kV时所产生的几乎所有X散射线。Azeez等［22］提出利用废弃橡胶为基底材料，填充质量分数65%的铁粉制备出无铅的柔性射线防护材料，射线衰减性能可达到25%～30%。元素钆（Gd）因其良好的X射线屏蔽能力和低生物毒性［23］，董志华等［24］制备了甲基丙烯酸钆/丁腈橡胶复合材料；最近，Mao等［25］研制出了Ga2O3纳米薄片/丁腈橡胶复合材料，其机械性能和X射线屏蔽性能显著提升。

为判断不同的功能填充元素的射线屏蔽性能，考虑到X射线应用场所存在大量100 keV以下的散射线，且对人体健康带来损害，基于美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）专业计算网站，计算得到了Pb、Bi、Gd、W元素在X射线能量区间为10～100 keV的质量衰减系数，如图1所示。

图1 元素质量衰减系数Fig.1 Mass attenuation coefficient of different elements

从图1可以看到，在10～100 keV能量范围内，元素Bi具有与Pb近乎一致的质量衰减系数曲线，因此在材料设计时，将选用Bi元素作为Pb元素的替代功能填充元素。同时发现，元素Gd在能量50 keV时有强吸收边，使得在50～88 keV能量区间内对X射线衰减能力显著高于元素Pb和Bi；元素W具有70 keV左右的K-吸收边，在70～88 keV能量区间内以及在10 keV左右的低能区，对X射线衰减能力明显高于其他元素。因此，材料设计时拟将充分利用不同元素的K-吸收边，来提高柔性防护材料在不同X射线能区的屏蔽性能。

1.1 掺Bi的辐射防护材料设计

天然橡胶质地柔软、成本低廉、易于加工，且便于功能填充材料大量且均匀混合，作为柔性屏蔽材料的基础材料被广泛使用，因此设计时选用天然橡胶作为基底材料。PbO具有稳定的化学物理性质，是目前商用铅防护服等屏蔽材料的主要掺铅方法之一，因此设计时将掺PbO化合物的复合材料作为对照标准。为有效对比由不同功能填充材料制成的复合材料的射线屏蔽性能，设定功能填充物的总质量分数为50%。

基于NIST，计算得到天然橡胶占比50%，掺Bi2O350%时复合材料的质量衰减系数，并与掺PbO 50%的情况进行对比，如图2所示。由图2可知，掺Bi2O350%的复合材料，与掺同样质量分数PbO的复合材料在10～100 keV的X射线场内，具有几乎一致的质量衰减系数，因此，Bi2O3可作为PbO的理想替代物，用作无铅柔性防护复合材料的主要功能填充物。

图2 掺Bi、Pb柔性复合材料的质量衰减系数Fig.2 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi and doped Pb

1.2 掺Bi、Gd混合元素的辐射防护材料设计

元素Gd与X射线反应截面较大，兼具低生物毒性，因此Gd也可作为Pb的替代物。由上文可知，Gd在50 keV时对X射线的吸收能力远优于元素Pb与Bi，因此，设计在复合材料中掺入一定量的Gd，利用Bi、Gd两种元素的协同防护效应，以期提高复合材料在50～88 keV能量区间对X射线的屏蔽能力。

Gd2O3在空气中稳定存在且具有较高的密度，可作为无铅柔性复合材料的功能填充物选择。基于NIST，计算得到天然橡胶占比50%，掺Bi2O325%、Gd2O325%时的质量衰减系数，并与掺PbO 50%的情况进行对比，如图3所示。从图3可以看到，掺Bi2O3、Gd2O3的复合材料与总质量分数一样的掺PbO的复合材料具有相近的质量衰减系数，并且在50～88 keV能区具有明显优越的辐射屏蔽性能。

1.3 掺Bi、W混合元素的辐射防护材料设计

元素钨通常也被用作良好的X射线屏蔽材料使用。设计在复合材料中掺入25%的W，掺Bi2O325%，天然橡胶为基底材料占比50%，计算得到该复合材料的质量衰减系数如图4所示。与掺PbO 50%的复合材料对比发现，两种复合材料的质量衰减系数非常相近，且在70～88 keV以及10 keV左右的低能区，对X射线衰减能力明显优于掺氧化铅材料。表明掺Bi2O3及W制成的复合材料，可完美代替掺氧化铅类材料，并在70～88 keV以及10 keV左右的低能区具有更优越的屏蔽效果。

图3 掺Bi和Gd、掺Pb柔性复合材料的质量衰减系数Fig.3 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,Gd and doped Pb

2 辐射防护效果蒙特卡罗模拟

为了进一步检测掺Bi、掺Bi和Gd、掺Bi和W三种柔性复合材料对X射线的屏蔽效果，基于蒙特卡罗MCNP5程序，模拟了X射线能量分别为10 keV、20 keV、30 keV、40 keV、50 keV、60 keV、70 keV、80 keV、90 keV、100 keV、110 keV、120 keV时入射X射线的穿透情况。用X射线透射率（即通过屏蔽材料后的X射线通量，除以初始X射线通量）来评估辐射材料的辐射防护性能，透射率值越大说明该材料的射线屏蔽性能越差。复合材料厚度分别为1 mm、2 mm时的模拟结果如图5所示。

图4 掺Bi和W、掺Pb柔性复合材料的质量衰减系数Fig.4 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,W and doped Pb

图5 设计材料的X射线屏蔽效果蒙特卡罗模拟 (a)复合材料厚度1 mm，(b)复合材料厚度2 mmFig.5 MC simulation of X-ray shielding performance (a)Composite thickness 1 mm,(b)Composite thickness 2 mm

从图5可以看出，复合材料厚度为2 mm时，对入射X射线的屏蔽效果明显优于厚度1 mm，但是两种厚度下均具有相同规律。蒙特卡罗模拟结果表明：掺入Bi2O3的复合材料，其在10～100 keV能区对X射线的屏蔽效果与掺PbO的复合材料最为接近，因此掺Bi可被认为是掺Pb的理想替代，Bi2O3可作为无铅柔性复合材料的功能填充材料的理想选择。同时发现，掺入Bi2O3、Gd2O3两种功能材料的复合材料，在54～95 keV能量区间，相比于只掺入Bi2O3对X射线的吸收效果更好，且在54～66 keV能量区间在4种材料中具有最优的屏蔽效果。掺入Bi2O3、W两种功能材料的复合材料，在61～100 keV能量区间，相比于只掺入Bi2O3对X射线的吸收效果更好，在66～85 keV能量区间在4种材料中具有最优的屏蔽效果，且在70 keV能量时对X射线的吸收显著高于传统的掺铅类复合材料。因此，相对于传统的只添加一种功能材料的方法，在制作屏蔽材料时适当选择添加多种功能材料，可有效利用不同元素的K-吸收边，在特定的X射线能区显著提高X射线的吸收能力。

3 结语

通过理论计算分析，结合对X射线屏蔽效果的蒙特卡罗模拟，得到：掺Bi是掺Pb的理想替代，Bi2O3可作为无铅柔性复合材料中功能填充材料的理想选择；因为元素Gd在50 keV左右具有X射线强吸收边，因此掺入Bi2O3、Gd2O3两种功能材料可有效提升复合材料在54～66 keV能量区间的屏蔽性能；能量在70 keV左右时，掺入Bi2O3、W两种功能材料的复合材料具有最优异的X射线屏蔽效果。因此，如果X射线能量峰值范围小于54 keV时，Bi2O3是最优填充材料；在54～66 keV能量范围，掺入Bi2O3、Gd2O3两种功能材料可有效提升复合材料对X射线的吸收效果；在66～100 keV能量区间，掺入Bi2O3、W两种功能材料是最优的填充方法；大于100 keV时，单独填充Bi2O3效果最好。