龙须藻基多孔炭在超级电容器中的应用研究

汤成池， 胡长兴， 郭瑞堂， 童贵章， 杜晶晶， 姜雨辰， 陈 哲

（1.上海电力大学 能源与机械工程学院， 上海 200090； 2.浙江大学宁波理工学院 机电与能源学院， 浙江宁波 315100； 3.海洋能源利用与节能教育部重点实验室， 辽宁 大连 116024； 4.浙江宏纪能源环境科技有限公司， 浙江 宁波 315100）

0 引言

生物质是一种常见的可再生能源，合理高效地利用生物质对于推进可再生能源的发展具有十分重要的意义[1]。 近年来，太阳能和风能等可再生能源不断进入发电系统，由于这些可再生能源的输出功率具有间歇性、随机性和难以预测性等问题，因此，成熟的储能技术已经成为可再生能源发展的重要部分[2]。 超级电容器是一种能够快速充放电、高寿命、环保节能的储能器件，其储能性能介于传统电容器与普通电池之间[3]。超级电容器的功率密度高于传统电容器的功率密度，其功率密度可以达到1～10 kW/kg；另外，超级电容器的充放电寿命和库仑效率都很高， 因此，超级电容器常被应用于需要高功率用电的场合，如电动车、起重机等[4]。 尽管超级电容器的功率密度很高，但能量密度大约只有普通电池的10%。 目前，有关超级电容器的研究主要集中在不断提升超级电容器的能量密度。 电极材料是影响超级电容器储能性能的重要因素[5]，[6]。 目前，有很多生物质（如亚麻织物、稻壳、核桃壳、红薯和马尾藻等）制成的炭材料可作为超级电容器的电极[7]～[12]。在众多炭材料制备的电极中，多孔炭电极具有制备技术成熟、原料普遍、比表面积大、电子电导率相对较高等特点， 是当前商业超级电容器电极材料的首选。

本文主要研究了以龙须藻为前体制备龙须藻基多孔炭的方法以及龙须藻基多孔炭电极的性能。 首先使用正交实验的方法确定了制备龙须藻基多孔炭的最佳工艺， 然后采用扫描比表面积分析仪、电子显微镜（SEM）和X 射线衍射仪（XRD）等对龙须藻基多孔炭进行表征， 最后将比表面积较高的龙须藻基多孔炭用作超级电容器的电极材料，并测试分析其电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 龙须藻基多孔炭的制备

1.1.1 实验原料和仪器

实验原料：KOH（分析纯）、60%的 PTFE 水溶液、炭黑、泡沫镍和龙须藻。

实验仪器：OTF-1200X 型管式炉、F1200 型马弗炉、AB211-N 型电子天平、DZF-6020 型真空干燥箱、LBH-400Y 型粉碎机、SUPRATM 55 型扫描电子显微镜、ASAP2020 型比表面积及孔径分布仪、Rigaku-D-Max 型X 射线衍射仪和CHI 660E型电化学工作站。

1.1.2 龙须藻基多孔炭的制备

龙须藻基多孔炭的制备流程见图1。

图1 龙须藻基多孔炭的制备流程Fig.1 Process for preparing algae-derived porous carbon

预处理：用蒸馏水洗去龙须藻上的灰尘和杂质， 将洗涤后的样品放置于105 ℃的干燥烘箱中干燥24 h，将干燥后的样品放在粉碎机中磨碎，并筛选出小于100 目的粉末，从而获得龙须藻粉。

炭化：将龙须藻粉放入管式炉（加热速率为5℃/min，氮气流量为 4 L/min）中，在 600～750 ℃的温度下保持90～180 min， 然后将样品冷却至室温，得到炭化样品。

活化：将2 g 炭化样品与KOH 以一定浸渍比（KOH 和炭化样品的质量比=3，3.5，4，4.5） 混合，加入去离子水搅拌成浆液，然后将其置于马弗炉（常压，纯 N2气氛，加热速率为 5 ℃/min）中，在650～800 ℃的温度下保持60～150 min， 将样品冷却至室温，得到活化样品；之后，将活化样品与去离子水混合形成浆液，用去离子水过滤洗涤浆液，除去样品中的KOH 和杂质， 使样品的pH 值为7；将过滤后的样品置于120 ℃的干燥烘箱中干燥24 h，获得龙须藻基多孔炭。

1.1.3 实验设计

分别选取炭化温度（A）、炭化时间（B）、活化温度（C）、活化时间（D）和浸渍比（E）作为自变量，以龙须藻基多孔炭的比表面积和孔体积作为评价指标，采用五因素四水平正交实验设计方案进行试验，实验因素水平编码如表1 所示。

表1 实验因素水平编码表Table 1 Coding of factors and levels

1.2 结构表征

采用SUPRATM 55 型扫描电子显微镜观察龙须藻基多孔炭的表面形态、 采用ASAP2020 型比表面积及孔径分布仪测定龙须藻基多孔炭的氮气吸附/脱附曲线、 比表面积和孔径分布、 采用Rigaku-D-Max 型X 射线衍射仪测量龙须藻基多孔炭的结晶结构（扫描角度 2θ 为 10～80°）。

1.3 电极制备和电化学测量

龙须藻基多孔炭电极的制备： 将龙须藻基多孔炭，粘黏剂（PTFE）和炭黑按照 8∶1∶1 的质量比混合均匀， 将混合物放在105 ℃的干燥箱中干燥12 h，室温冷却后，称量1～1.5 mg 覆盖在泡沫镍表面，放在压片机中，在14 MPa 下冲压1 min，剪成直径为 13 mm 的圆盘。 选用 6 mol/L 的 KOH 溶液作为实验中的电解质溶液， 铂片和氧化汞电极分别作为对电极和参比电极。

电极的电化学测试： 使用三电极系统在CHI 660E 型电化学工作站上对龙须藻基多孔炭电极进行电化学测测试， 其中， 循环伏安测试的电位为0～1 V， 扫描速率为10～200 mV/s；恒电流充放电（GCD）测试在0.5～10 A/g 的电流密度下进行。

2 结果与讨论

2.1 龙须藻基多孔炭的最佳制备条件

采用正交实验的方法确定龙须藻基多孔炭的最佳制备条件， 正交实验的设计及结果如表2 所示[13]。 对正交实验结果进行方差分析，结果如表3所示。 由表3 可知，使龙须藻基多孔炭比表面积最大的的实验因素组合为A3B1C3D2E1，使龙须藻基多孔炭孔体积最大的实验因素组合也为A3B1C3D2E1，可见，使两种评价指标最佳的实验因素组合相一致， 所以龙须藻基多孔炭的最佳制备条件：炭化温度为700 ℃，炭化时间为90 min，活化温度为750 ℃， 活化时间为90 min， 浸渍比为3，在此条件下制备的龙须藻基多孔炭记为LXZ-17，LXZ-17 的比表面积为 2 269.876 m2/g，孔体积为1.36 cm3/g。

表2 正交实验设计及结果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 正交实验结果的方差分析Table 3 Analysis of variance of orthogonal experimental results

2.2 龙须藻基多孔炭的表征

图2 为龙须藻基多孔炭的 SEM 图片。 从图2 可以看出，龙须藻基多孔炭的表面有许多大小不一、分布复杂的孔隙，这样的多孔结构使得龙须藻基多孔炭具有较高的比表面积，从而有利于电解液离子在孔隙间的传输和储存，因此，龙须藻基多孔炭的电化学性能较佳。

图2 龙须藻基多孔炭的SEM 图Fig.2 SEM of algae-derived porous carbon

图3 龙须藻基多孔炭的N2 吸附/脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution curves of algae-derived porous carbon

龙须藻基多孔炭的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线如图3 所示。从图3（a）可以看出，4 种龙须藻基多孔炭均具有I 型吸附等温线的典型特征。 当相对压力较低时，龙须藻基多孔炭的吸附量快速增大，这说明龙须藻基多孔炭中有非常多的微孔，尤以LZX-17 最为明显；随着相对压力的继续增大，龙须藻基多孔炭的吸附量以缓慢的速度上升，最终，吸附曲线接近水平，这说明龙须藻基多孔炭中具有少量的中孔；此外，4 条吸附曲线都在中压区出现了滞后环，这说明4 种龙须藻基多孔炭中均存在少量的大孔。 从图3（b）可以看出：4 种龙须藻基多孔炭中的孔径主要集中在4 nm 以内，2 nm 左右的孔径最为丰富；当孔径超过4 nm 后，随着孔径的逐渐增大，孔体积迅速减少。

从实验结果中选出3 种比表面积和孔体积较大的样品（LXZ-1，LXZ-8 和 LZX-9）与LXZ-17进行结构参数的比较，结果见表4。 由表4 可知：LXZ-1，LXZ-8 和LZX-9 具有相近的比表面积、孔体积和孔径， 并且比表面积均超过了1 500 m2/g；LXZ-17 与 LXZ-8 的孔径相近， 但 LXZ-17 的孔体积较大；LXZ-17 与LXZ-9 有相似的孔体积，但前者的孔径较小；LXZ-1 的孔径较大， 但孔体积最小；LXZ-17 的孔体积和比表面积均最大。 所以LXZ-17 具有最佳的表面结构特性，LXZ-8 和LXZ-9 的结构特性较好，而LXZ-1 的结构特性最差。 这说明通过正交实验可以优化出龙须藻基多孔炭的最佳制备条件。

表4 龙须藻基多孔炭的结构参数Table 4 Structural parameters of algae-derived porous carbon

2.3 龙须藻基多孔炭的XRD图谱

LXZ-1，LXZ-9 和 LXZ-17 的 XRD 图谱如图4 所示。

图4 LXZ-1，LXZ-9 和 LXZ-17 的 XRD 图谱Fig.4 XRD of LXZ-1，LXZ-9 and LXZ-17

从图4 可以看出，3 种龙须藻基多孔炭在2θ为20°左右处出现的较宽衍射峰为（002）晶面产生的衍射峰， 在2θ 为40～45°处出现的衍射峰为（100）晶面产生的衍射峰。3 种龙须藻基多孔炭均存在（002）和（100）晶面产生的衍射峰，这说明KOH 的活化作用会使龙须藻基多孔炭不断发生裂解与缩合作用，使龙须藻基多孔炭中桥键、侧链及表面官能团减少、内部结构逐渐有序化、石墨化程度提高，因此，龙须藻基多孔炭中具有大量的石墨微晶结构。 石墨微晶结构有利于提高多孔炭电极的导电性能，从而提升其电化学性能。

2.4 龙须藻基多孔炭的电化学性能

2.4.1 循环伏安特性

在10～200 mV/s 的扫描速率下， 以LXZ-17为电极的超级电容器的循环伏安曲线如图5 所示。

图5 以LXZ-17 为电极的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of supercapacitor with LXZ-17 as electrode at different scanning rates

从图5 可以看出， 所有循环伏安曲线均为类似矩形状， 这说明超级电容器的电容量主要由双电层提供。 在KOH 电解液中，循环伏安曲线均呈现出左右不对称的现象， 说明多孔炭电极在充放电过程中发生了一定程度的氧化还原反应。 在低扫描速率下，循环伏安曲线呈现矩形形状，随着扫描速率的增加， 矩形电势窗口没有发生明显的扭曲， 这说明龙须藻基多孔炭电极在KOH 电解液体系中具有优异的电容性能和较低的内阻。此外，在电极的工作电势窗内，随着扫描速率的增加，同一电势所对应的电流也成倍增加， 表明扫描速率对电极性能影响较小， 这进一步反映出电容器具有良好的可逆性。

对于三电极系统，比电容C 可通过下式进行计算。

式中： I 为放电电流，A； Δt 为放电时间，s； ΔV 为电压，V；m 为活性材料的质量，g。

能量密度E 的计算式为

图6 以龙须藻基多孔炭为电极的超级电容器在不同电流密度下的比电容Fig.6 Specific capacitance of supercapacitor with algae-derived porous carbon as electrode at different current densities

4 种以龙须藻基多孔炭为电极的超级电容器在不同电流密度下的比电容如图6 所示。 从图6可以看出， 以龙须藻基多孔炭为电极的超级电容器的比电容均随着电流密度的增加而减小， 但是减小的趋势逐渐变缓。 以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容性能最佳，当电流密度为0.5 A/g时，超级电容器的比电容为325 F/g，由式（2）可计算出超级电容器此时的能量密度为11.28 W·h/kg；在10 A/g 的高电流密度下， 以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容保持率仍高达82%。 相比于其他龙须藻基多孔炭， 以LXZ-17 为电极的超级电容器具有更高的比电容， 说明正交实验获得的LXZ-17 有着优异的电容性能。

2.4.2 恒电流充放电特性

在电流密度为0.5～10 A/g 条件下，以LXZ-17为电极的超级电容器的充放电曲线如图7 所示。从图7 可以看出，在不同电流密度下，以LXZ-17为电极的超级电容器的充放电曲线显示了典型的三角形形状，电压和时间呈现出良好的线性关系，这说明以LXZ-17 为电极的超级电容器具有双层电容器的典型性能，且其电化学充放电效率良好。

图7 以LXZ-17 为电极的超级电容器的恒电流充放电曲线Fig.7 Constant current charge and discharge curve of supercapacitor with LXZ-17 as electrode

在电流密度为2 A/g 条件下，以LXZ-17 为电极的超级电容器的循环充放电测试结果如图8 所示。从图8（a）可以看出：以 LXZ-17 为电极的超级电容器的循环曲线展现出标准的等腰三角形，这说明该电容器具有双层电容器的典型性能； 随着循环充放电次数的增加， 循环充放电测试形成的等腰三角形的大小和形状近乎不变， 这说明当电流密度为2 A/g 时，以LXZ-17 为电极的超级电容器的电化学性能稳定，循环充放电性能良好。从图8（b）可以看出，随着循环充放电次数的增加，以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容衰减缓慢，经过1 500 次的循环充放电测试后，超级电容器的比电容保持率高达91%， 这说明以LXZ-17为电极的超级电容器具有良好的循环稳定性。

图8 以LXZ-17 为电极的超级电容器的循环性能Fig.8 Cycle performance of supercapacitor with LXZ-17 as electrode

3 结论

①本研究通过物理炭化和化学活化的方法制备了龙须藻基多孔炭， 并通过正交实验的方法确定了龙须藻基多孔炭的最佳制备条件： 浸渍比为3，活化温度为750 ℃，活化时间为90 min，炭化温度为700 ℃，炭化时间为90 min，在此条件下，龙须藻基多孔炭的比表面积为2 269.9 m2/g，孔体积为1.36 cm3/g。

②龙须藻基多孔炭的孔径分布均匀， 孔径主要集中在4 nm 以内，龙须藻基多孔炭中丰富的中孔和微孔有利于离子的储存和释放； 龙须藻基多孔炭中的石墨微晶结构， 可以降低超级电容器的电阻。 龙须藻基多孔炭独特的多孔结构使其拥有优异的电化学性能 （高电容和高循环稳定性）。

③通过正交实验获得的LXZ-17 具有优异的电容性能，当电流密度为0.5 A/g 时，以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容为325 F/g，即使在10 A/g 的高电流密度下，以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容保持率仍高达82%；在2 A/g 的电流密度下， 经过1 500 次循环充放电后，以LXZ-17 为电极的超级电容器的比电容保持率为91%。