四氯化钛生产工艺及废气的处理

普正春

摘要：介绍了四氯化钛生产工艺及产业化生产过程中废气的产生情况，以及我国废气处理现状和一种氯化废气处理新技术。

Abstract： The paper presents generation of waste gas in titanium tetrachloride process and in the process of industrialization production， present status of its treatment in China， as well as a novel technology for treating chlorinated waste gas.

关键词：四氯化钛;废气;综合利用

Key words： titanium tetrachloride;waste gas;recycling

中图分类号：X701                                        文獻标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2020）11-0169-02

0  引言

四氯化钛是生产海绵钛和氯化法钛白粉的重要原料，其以富钛料（二氧化钛含量不小于75%的高钛渣或人造金红石）和石油焦按一定的比例充分混合后通过传输系统进入反应炉中，在一定温度条件下和氯气进行反应，得到混合炉气，经过分离系统将气态和固态进行分离，气态部分通过液化、过滤等工艺就可得到粗四氯化钛，粗四氯化钛经进一步提纯后可得到精四氯化钛，精四氯化钛可直接销售或用于精细钛制品的生产中。

1  四氯化钛生产工艺简介

目前，四氯化钛的主流生产工艺主要有沸腾氯化和熔盐氯化两种，其中熔盐氯化法主要应用于哈萨克斯坦、乌克兰等国家，因其对富钛料质量要求较沸腾氧化法低，为实现钛矿资源的价值最大化，我国也有部分企业采用熔盐氯化的方式;沸腾氯化法对原料的要求较高，主要应用于美、日等发达国家，我国沸腾氯化工艺从20世纪70年代的Φ450mm 小型试验炉开始，分别经历了Φ600mm、Φ1200 mm、Φ2400 mm 工业炉，目前，云南某企业建成了直径7米的大型沸腾氯化炉并投入工业化生产。

2  沸腾氯化和熔盐氯化工艺比较

沸腾氯化工艺和熔盐氯化工艺均能生产合格的四氯化钛，现将两种工艺对比如表1。

由表1可知，沸腾氯化工艺较熔盐氯化工艺在生产能力、环保性、钛的回收率、劳动条件等方面具有明显的优势，而熔盐氯化则对原料中的钙镁含量和粒度要求较宽，能有效利用我国攀西和云南地区高钙镁钛矿生产四氯化钛，但随着钛工业领域环保政策的收紧，沸腾氯化工艺必将成为今后生产四氯化钛的主要工艺。因两种氯化工艺均采用氯化、分离和冷凝等工序制得四氯化钛，故本文以沸腾氯化法为例对氯化废气的综合利用进行探讨。

3  四氯化钛生产过程及废气的产生

来自混合备料工序的富钛料（高钛渣或金红石，也可为二者混合物）、石油焦和氯化钠按最佳比例混合均匀后，通过螺旋给料机和富勒泵连续从侧面加入氯化炉，与从沸腾氯化炉另一面进入的氯气及其它气体在700～800℃的炉温下反应生成含TiCl4的混合气体，混合气体进入氯化炉顶部的急冷塔，在急冷塔中向混合气体喷入粗TiCl4以冷却TiCl4气体，使气体温度从约500～700℃冷却到接近100～380°C，保持TiCl4、SiCl4和VOCl3是气态，其余金属氯化物变为固态。经过急冷后的氯化气体中含有SiO2、石油焦、TiO2和金属氯化物固体等进入到旋风收尘器中，旋风分离出固体钒渣、钙的氯化物、镁的氯化物、铁的氯化物等固体物质进入固体渣处理工序，收尘分离出的TiCl4气体进入冷凝器中，通过二级冷凝（直接冷凝和间接冷凝）完成冷凝工作，首先通过两级直接冷凝器，喷入大量预先冷却过的液态粗TiCl4淋洗，粉尘被洗涤下来进入液态的TiCl4中，再通过一个间接冷凝器来回收气体中夹带的约10%的TiCl4。在冷凝过程中液态即为四氯化钛液体进入四氯化钛储罐，未被冷凝的气体需要进一步进行处理。

4  国内氯化废气的处理现状

国内现有的氯化废气处理工艺是将废气通过多级酸洗塔或水洗塔、再通过多级碱洗塔除去 TiCl4，SiCl4，HCl 和Cl2等酸性气体后直接排放，处理工艺比较复杂，经济成本高，达不到环保要求。随着技术的发展，也有大量的企业作了很多研究和改进，如遵宝钛业金芳荣等人采用以吸收器和分离槽为核心的尾气处理装置，该装置的组成主要有：循环罐、循环泵、吸收器、分离槽和填料吸收塔等，具有结构相对简单且紧凑的特点，能有效防止氯化尾气产生的结晶物堵塞吸收塔中的填料，降低了工人的劳动强度，减少了冲洗吸收塔填料对水资源的浪费，在一定程度上改变了传统的尾气处理技术。

5  氯化废气处理新技术

氯化废气含约0.02～0.05%TiCl4，0.003～0.007% SiCl4，5～8% HCl和40～50%CO，其余为CO2，必须经过一系列的处理后才能排放。某采用沸腾氯化法生产四氯化钛的企业采用以下工新技术进行氯化废气的处理，实现了氯化工序的清洁生产。

氯化废气通过第一洗涤塔、第二洗涤塔，采用工艺水和稀盐酸进行洗涤，除去氯化废气中的TiCl4蒸汽，洗涤产生的TiOCl2溶液，含有约20～28% TiO2和33～40% HCl，采用闭路循环的方式送到后处理工序作为包膜剂使用，多余的部分进行钛回收处理。

除去TiCl4蒸汽的氯化废气进入到HCl洗涤塔，用水进行洗涤，通过检测盐酸浓度控制水的加入量，产生约24～30%的盐酸。盐酸送往HCl沉淀槽与沉淀剂反应，制得的盐酸在生产系统中实现回用，多余部分则对外销售。

除去TiCl4蒸汽、HCl后的尾气进入到Cl2洗涤塔，用金属氯化物溶液作为洗涤剂循环洗涤，吸收尾气中的Cl2，洗涤液返回金属氯化物溶液储槽，尾气进入液封系统。

而此时，氯化尾气中含有高浓度的CO（体积分数约25～60%，），也不宜直接排放。因此，某企业将氯化废气集中送往废水蒸发装置焚烧工序，氯化废气在高温下发生分解反应，生成二氧化碳、水、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、氮气和氧气等，含有大量热能的高温烟气进入含盐废水浓缩干燥一体机为废水蒸发提供热量，同时燃烧后生成的高温烟气中所含的二氧化硫及三氧化硫在“浓缩干燥一体机”中转化为硫酸钙和亚硫酸钙，实现了废气的综合回收利用。

6  结语

在四氯化钛生产过程中，不可避免地会产生一些氯化废气，而国家环保政策越来越收紧，对企业的压力也越来越大，但通过大批技术专家的创新研究和不断试验，氯化废气的处理技术也越来越先进，很多处理工艺在满足技术要求的同时，还能通过资源回收利用等方式创造一定的经济效益，助企业实现了环境保护和经济效益的双赢，促进了我国钛工业的可持续发展。

参考文献：

[1]邹武装，谢晓光，王向东，等.钛手册[M].北京：化学工业出版社，2012.

[2]金芳荣，李卫红，尚东，等.四氯化钛生产工艺中的新型尾气处理装置[J].烟尘治理，2014（10）：75-77.

[3]李建军，刘建良，史勤恺，等.氯化法钛白粉工业化生产三废处理与利用[J].云南冶金，2013（42）：59-63.

[4]贾荣畅，齐鲁，周倜，等.氯化法钛白粉生产工艺及产污环节分析[J].山东化工，2014（43）：112-114.

[5]陈钢.氯化法生产钛白的三废治理[J].工业安全与环保，2008（34）：47-49.