热涂法改善无机钙钛矿薄膜形貌

王茜 孙相彧 魏静

摘 要

近幾年来，无机钙钛矿太阳能电池因其有优异的热稳定性备受人们关注，基于CsBX3（B=Pb， Sn; X=I， Br， Cl）的太阳能电池光电转换效率已从2012年的0.9%提升到18%以上，表现出极大的发展潜力。然而，无机钙钛矿太阳能的商业化应用仍然面临着很多挑战。例如，无机钙钛矿在常温下相稳定性极差、对于薄膜形态和质量的控制需要较为复杂的工艺等问题。本文通过热涂的方法改善无机CsPbI2Br钙钛矿薄膜的形貌，减少薄膜孔洞和缺陷，提高薄膜的质量。通过优化工艺，将FTO/致密层TiO2/介孔层TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au结构的太阳能电池的效率做到了10.1%，并表现出了优异的稳定性。

关键词

无机钙钛矿;太阳能电池;薄膜形貌;热涂法

中图分类号： TM914.4                  文献标识码： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 08 . 15

基于铅基卤化物的钙钛矿材料，因具有优异的光电性质、优良的双极性载流子输运特性和低成本的温和制备条件等优势，而受到业界的广泛关注，在光伏、光电探测器、激光器、光电二极管等领域均表现出了极好的性能[1]。基于钙钛矿的太阳能电池，最高效率已经突破25%[2]，有望赶超发展近60余年的硅太阳电池，展现出了光明的应用前景。[3]然而钙钛矿太阳能电池的稳定性较差，长时间光照、较高的温度、空气中的水氧等都会引发器件性能的下降甚至钙钛矿材料的降解，稳定性成为钙钛矿太阳能电池商业化发展过程中的一大瓶颈[4]。

针对这一问题，相关课题组提出了不同的解决办法。如优化薄膜制备过程、修饰界面、加防水保护层、器件封装等等[5]。这些优化起到了一定作用，钙钛矿太阳能电池的工作时间从最初的几分钟达到目前的最长一年，但仍远无法达到工业化应用的10年标准。钙钛矿材料与器件稳定性难以提高的根本原因之一，是其中的有机成分如甲胺、甲脒等离子容易挥发，长时间光照导致的器件升温会加速这一过程，进一步导致材料的降解乃至器件的失效[6]。因此，开发全无机的钙钛矿光电材料，有望从根本上解决这一问题。

受无机材料溶解度较低的限制，溶液法制备无机钙钛矿CsBX3往往难以控制薄膜形貌。针对这一问题，本工作提出了一种热涂法。在薄膜制备过程中，首先预热衬底，将钙钛矿前驱液滴加到高温衬底上，再进行旋涂退火，可有效控制晶粒尺寸，从而改善薄膜形貌，提高薄膜对衬底的覆盖率。基于这种热涂法制备的钙钛矿薄膜表现出了较好的薄膜形貌和致密性。为了验证薄膜质量，本工作制备了结构为氟掺氧化锡导电玻璃（FTO）/致密氧化钛（TiO2）/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金电极的钙钛矿太阳能电池。实验结果显示，与传统方法制备的钙钛矿太阳能电池光电转换效率（7.3%）相比，基于热涂法钙钛矿的太阳能电池光电转换效率达到10.1%，器件性能有了显著提升。这一工作为改善溶液法制备无机薄膜的形貌和致密度、提高基于无机薄膜的光电器件性能提供了新思路。

图1给出了钙钛矿薄膜制备过程的示意图。如图1a所示，传统的薄膜制备方法下，钙钛矿前驱液旋涂成膜后，在界面处形成少量种子晶。在220℃高温退火过程中，溶剂快速蒸发，前驱液向种子晶聚集形成大晶粒，导致晶粒之间出现大量孔洞，成为器件结构的漏电点，严重影响器件性能。本工作提出的热涂法，是在钙钛矿前驱液旋涂之前，将衬底预热到100℃，之后转移到匀胶机样品台。转移后衬底温度降到60℃左右，钙钛矿前驱液旋涂成膜后，较高的界面温度会促进界面处种子晶的生成，使衬底与钙钛矿界面处的种子晶数量增加。在进一步的退火过程中，数量较多的种子晶有效控制了晶粒尺寸，并限制了前驱液的聚集，从而大大提高了薄膜覆盖率。薄膜覆盖率的增加有效改善了薄膜形貌，减小了器件漏电的可能，从而使器件效率有了明显提高。

图2为基于传统方法和热涂法所制备钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。从图中可以看出，基于传统方法制备的钙钛矿薄膜，晶粒尺寸较大，晶粒之间的空隙和孔洞极多;而基于热涂法所得薄膜表现出了均匀的薄膜形貌和良好的薄膜覆盖率。这一结果与图1的模拟结果吻合，很好地证实了我们之前的推测。

为了进一步对比薄膜质量，分析不同方法制备薄膜对钙钛矿器件的影响。本工作制备了基于FTO/致密TiO2/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金电极结构的钙钛矿太阳能电池。其中CsPbI2Br薄膜分别为传统方法和热涂法制得。图3给出了基于两种薄膜的钙钛矿光伏器件的电流电压（IV）特性曲线。分析实验结果中可以得到，基于传统方法制备的钙钛矿薄膜的器件开路电压VOC=0.93V，短路电流JSC=12.5mA/cm2，填充因子FF=50%，光电转换效率为7.3%。而基于热涂法钙钛矿薄膜的器件VOC=1.1V，JSC=15mA/cm2，FF=64%，光电转换效率达到10.1%;器件的开路电压、短路电流、填充因子都有了显著的提升。开路电压和填充因子的提高主要得益于钙钛矿薄膜覆盖率的增加，减小了界面缺陷，从而降低了载流子复合的概率。短路电流的提高主要归功于钙钛矿薄膜均匀性的增大，使薄膜对光的吸收更加充分，有效提高了光生电流，减少了漏电。这一结果充分说明，热涂法不仅很好地改善了钙钛矿的薄膜形貌，更能有效提高钙钛矿器件的性能，对钙钛矿光电器件的工艺优化和结构改善提供了一定的指导。

本文提出了一种通过预热衬底改善溶液法制备无机晶体薄膜形貌的方法，简称为热涂法。基于热涂法钙钛矿薄膜所制备得到的钙钛矿太阳能电池，与传统工艺相比，器件性能也有了显著提升。由于大部分无机材料在溶液中的溶解度都很低，导致溶液法制备无机半导体薄膜往往难以得到较高的薄膜质量。这一方法为溶液法制备高质量无机半导体薄膜提供了新思路，有利于低成本半导体器件工艺的发展。

参考文献

[1]Tress， W.; Domanski， K.; Carlsen， B.; Agarwalla， A.; Alharbi， E. A.; Graetzel， M.; Hagfeldt， A. Nature Energy 2019， 4， （7）， 568-574.

[2]https：//www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html

[3]Liu， M.; Chen， Y.; Tan， C.-S.; Quintero-Bermudez， R.; Proppe， A. H.; Munir， R.; Tan， H.; Voznyy， O.; Scheffel， B.; Walters， G.; Kam， A. P. T.; Sun， B.; Choi， M.-J.; Hoogland， S.; Amassian， A.; Kelley， S. O.; García de Arquer， F. P.; Sargent， E. H. Nature 2019， 570， （7759）， 96-101.

[4]Wei， J.; Guo， F.; Wang， X.; Xu， K.; Lei， M.; Liang， Y.; Zhao， Y.; Xu， D. Advanced Materials 2018， 30， （52）， 1805153.

[5]Guo， F.; Sun， X.; Liu， B.; Yang， Z.; Wei， J.; Xu， D. Angewandte Chemie 2019， 58， 6.

[6]Tai， Q.; Tang， K.-C.; Yan， F. Energy & Environmental Science 2019，12，（8），2375-2405.