锂离子电池负极材料研究概述

周忠仁，张英杰，董 鹏，李普良，李 伟，刘存志

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650093； 2.中信大锰矿业有限责任公司， 广西 南宁 530000)

0 前言

近年来，随着新能源汽车对续航里程的要求不断提高，锂离子电池电极材料也向着高能量密度、长使用寿命的方向发展，而关键正负极材料的储锂能力是决定锂离子电池能量密度的核心问题。进入21世纪，科研工作者们围绕着锂离子电池负极材料展开了大量而详实的探索性工作。根据锂离子反应机理的不同，负极材料可以分为三种类型，分别为：嵌入反应型、转换反应型以及合金化反应型[1]。不同嵌锂反应类型的负极材料各有优劣性，在材料研发过程中需要按照能充分利用其自身储能优势并尽量避免自身劣势的思路去设计。

1 锂离子电池负极材料分类

1.1 嵌入型负极材料

嵌入型反应负极最具代表性材料包括层状石墨、含钛化合物如尖晶石结构的钛酸锂和氧化钛。其中，碳材料是目前已经实现商业化的锂电池负极，分为无定型碳材料，如多数硬碳和软碳材料，石墨类碳材料如天然石墨、人造石墨(中间相碳微球，mesocarbon microbead)，以及新型的纳米碳质材料如碳纳米管、碳纳米纤维等[2]。采用石墨作为负极的优势在于其具有良好的层状结构(层间距为0.335 nm)，其理论比容量有372 mAh·g-1，同时在嵌脱锂过程中形成稳定的SEI膜(Solid electrolyte interface)[3]；然而层状石墨对电解液敏感性强，与溶剂的相容性较差，加之层间距小于嵌锂后形成的石墨层间化合物LixC6的晶面层间距(d0.02=0.37 nm)，使得有机溶剂连同锂共同插入石墨层间，极易造成石墨层脱落、颗粒粉化，从而降低材料的使用寿命[4]。作为容易石墨化的碳材料，软碳具有无定型态、湍层无序和石墨三种结构[5]，其颗粒尺寸小、晶面间距较大、与电解液相容性好，但缺点是首次循环不可逆容量高，一般不直接做负极材料，而是作为生产天然石墨的原材料。硬碳是不易石墨化的碳材料，如导电炭黑、生物质炭、有机聚合物热解碳等，该类硬质碳大都具有好的嵌锂能力，但部分裂解碳化物存在着电极电位高、电压滞后明显以及首次循环不可逆容量大(仅有85%)[6]，现阶段仍未实现大规模使用。纳米级碳材料由于其管径尺寸小，可以大幅度提高锂电池的储锂比容量和循环寿命等[7]，但仍存在着容量保持率低、电压滞后、充放电电位平台不明显等劣势。值得指出的是，现阶段商业化使用的石墨类碳材料实际储锂容量已经接近其理论容量(372 mAh/g)，限制了锂离子电池容量的进一步提升[8]。

尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)是另一种极具代表性的嵌入反应型负极。该材料具有电压平台高、循环寿命长、充放电速率快、充放电时结构稳定等优势，通常被用作高功率、长循环寿命的锂电池[8]。缺点是本征导电率低、理论容量小，尤其是在高温下胀气现象严重，使得钛酸锂的应用受阻。

作为嵌锂负极，TiO2也能够储存少量的锂，其嵌锂反应机理为[9]：

(1)

TiO2具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型和青铜矿型(TiO2(B))四种类型，在反应式(1)中的x值随着TiO2的晶体结构和晶面取向的变化而改变[10]。金红石型TiO2的可逆嵌锂比容量有185 mAh·g-1，纳米尺寸的锐钛矿型TiO2具有200 mAh·g-1的比容量[11]，青铜矿型TiO2(B)的储锂电压为1.75～1.95 V，可逆比容量高达240 mAh·g-1，即使在大颗粒尺寸下，材料仍能表现出良好的可逆性和较高的储锂容量，因此具有更好的体积能量密度[12]。

1.2 转换型负极材料

转换反应通常被定义为过渡金属化合物(MaXb，M=metal，X=O,S,F,N等)的电化学储锂过程。以锡氧化物为例，如SnO和SnO2[13]，其理论比容量分别为875 mAh·g-1和781 mAh·g-1 [14]。嵌脱锂反应见反应式(2)～(4)。锡基负极的嵌锂机理为[15]：SnO2(或SnO)嵌锂后转化成单质Sn和Li2O，该反应不可逆，是首次容量损失的主要来源；之后金属Li和Sn继续合金化形成Li-Sn二元合金，每个锡原子能与4.4个Li形成Li4.4Sn合金，因此，理论比容量高达993 mAh·g-1，其嵌脱锂电位为0.3～1.0 V，高于金属锂的析出电位[16]。值得指出的是，由于金属Sn生成后会均匀地分布在Li2O周围，尽管Li2O作为一种稳定的金属氧化物不具有反应活性，但金属Sn的存在能够催化Li2O的分解，促进了锡负极的锂化/去锂化反应，能够得到更高的可逆比容量和较优的循环性能。其他常见金属氧化物的理论储锂比容量如表1所示[12，14]。

(2)

(3)

(4)

表1 常见金属氧化物负极材料的理论比容量

锡负极在与锂合金化过程中存在的问题包括[17]：首次库伦效率低，锂损失量大，以及循环性能差。造成首次库伦效率低的原因有[18-19]：一是首次嵌锂时在活性物质表面生成SEI膜，会消耗锂，尤其是将颗粒尺寸降低为纳米级时，锂损失量增大；二是合金型反应负极材料由于嵌锂过程中具有的体积膨胀效应，致使材料结构稳定性变差，进而部分活性物质与导电集流体的电接触性降低，并在后续去锂化反应中无法脱出，形成“死锂”；三是电极表面存在的SnOx锂化反应后材料失活，不能脱出锂，造成容量损失。现阶段采取的有效方法主要包括：一是减小锡活性材料的粒径及材料微观结构设计，二是锡基合金化，锡与碳材料复合以及锡与聚合物复合等[20]。

除金属氧化物以外，多种金属氮化物、磷化物、硫化物、二元金属氧化物等都能够与Li发生上述转换反应[21-24]。然而，此类化合物的缺点是离子传导率低、导电性差，而在嵌锂后材料的体积变化较大，加之平均嵌/脱锂电压较高，存在明显电压滞后现象，使得材料的功率密度和循环寿命降低。为了提高转化反应型负极材料的循环稳定性，将材料尺寸降低至纳米级、构建特定微观结构以提升稳定性、掺杂惰性金属来提升导电性、降低材料的结晶程度，是大幅度提高此类材料性能的主要方法[25]。

1.3 合金型负极材料

金属间化合物理论模型是由Thackeray等[26]提出，具体是指构建具有一定机械强度的基体结构来稳定母相、中间相和嵌锂相三者之间的体积变化，改善材料的循环性能。根据材料是否参与锂化反应，分为惰性金属，如Ti、Cu、Ni等[27]，以及活性金属，如Ca、Mg、Sn、Ge等[28]。合金化型反应材料的优点是储锂比容量高，电压平台适中(0.05～1.0 V，vs. Li/Li+)，输出电压高。在上述金属中，Sn、Si负极材料不仅具有以上储锂合金的优点，还具有资源丰富、原材料易得以及原料工业化生产技术成熟等优势，而Ge同时兼具储锂比容量大(质量比容量约1 600 mAh·g-1，体积比容量8 500 mAh·cm-3)和电导率高的特性，使得Li+在Ge负极中的扩散快，适合应用于大功率、大电流设备中[29-30]；上述三种材料是合金型负极材料的研究热点，其中，硅基材料被视为最能够代替部分碳材料实现商业化应用的理想负极[31]。

1.3.1 锗负极

锗与硅同为IVA族锂合金化型负极材料，其锂离子嵌入/脱出机理与硅类似[32]，由于锗的相对原子质量较大(72 g·mol-1)，其理论比容量为1 600 mAh·g-1，约为硅理论比容量的40%，但由于锗的密度较大，导致其体积比容量与硅基本一致(锗体积比容量8 500 mAh·cm-3，硅体积比容量9 700 mAh·cm-3)；同时，由于锗的禁带宽度0.6 eV，小于硅的禁带宽度1.1 eV，在室温下，锂离子在锗中的扩散速度是其在硅中的扩散速度的400倍，且锗的电导率约为硅的104倍，因此，锗比硅更适合用在大功率大电流设备中[33]。

文献中有关锗的储锂机理研究较少，室温下锗的锂化反应最终产物为Li15Ge4，储锂比容量为1 380 mAh·g-1。锗在嵌脱锂过程中面临的问题主要是体积膨胀率高达390 %，循环性能较差；同时，锗的高成本也是限制其应用的重要原因之一[34]。与其他合金型反应负极改性方法类似，研究人员对锗的改性方法主要包括构建微观导电网络及形貌、锗基合金化、与碳复合化等[35]。

1.3.2 硅负极

作为合金型反应的典型材料，每个硅原子理论上可以与4.4个锂原子形成合金，具有更高的储锂理论比容量4 200 mAh/g[36-37]，比石墨类负极的理论比容量高出一个数量级；同时，硅的脱锂反应电压平台(～0.37 V vs. Li/Li+)低；相对于石墨负极，硅在嵌锂过程中不会发生电解液的共嵌入反应；硅在地壳中的储量非常丰富，冶炼工艺成熟，兼具上述优势，使得硅被视为替代碳材料并实现商业化的理想负极。

研究表明，微米级纯硅粉在嵌脱锂时的循环寿命短，首次库伦效率仅有35%～75%。Ryu[38]通过恒流间歇滴定技术(GITT)测量了硅在嵌脱锂过程中电池内部反应电阻值。结果表明，在放电过程中内部反应电阻逐渐减小，而充电过程中内部接触电阻和电荷转移电阻逐渐增大，造成脱锂不完全，首次不可逆容量大；如果在嵌锂阶段改善硅和导电集流体之间的电接触，可以大幅度增加脱锂比容量。Kalnaus等[39]通过热模拟模型预测硅颗粒在储锂过程中微观结构的变化。结果表明，在首次嵌锂反应中，硅颗粒的体积膨胀使得颗粒内部内应力增大，从颗粒中心发生破裂；在后续的循环过程中，硅颗粒的表面出现爆裂现象，破裂为几个小块，且这种内部的破裂现象会重复发生，直至块体的尺寸达到10 μm的临界值，能够克服造成颗粒破裂的内应力为止。因此，如何防止硅颗粒的破裂粉化和降低体积变化对电极循环的影响是硅基材料研究中的核心问题。

2 总结与展望

综上所述，现阶段商业化石墨材料实际储锂容量已经接近了其理论嵌锂容量，将其作为负极材料难以实现锂离子电池能量密度的大幅度提升需求。本文介绍了可以应用于锂离子电池负极的材料。其中，作为地壳中丰度排在第二的硅所具备的优势主要包括：一是拥有除锂金属以外的更高的理论储锂比容量；二是具有适中的嵌锂电位，不易产生锂枝晶；三是在嵌锂过程中不容易发生溶剂共嵌入反应；四是来源丰富，无毒无害，开发成本低。因此，硅材料被视为一种十分理想的替代商业化碳材料的合金化材料，实现锂电池能量密度的提升。