液相色谱检测织物上洗涤剂残留的方法

张健雄 于 文

（上海开米科技有限公司，上海，201800）

在日常生活中，人们大量使用洗涤剂，随着生活质量的提高，人们对安全环保的意识和要求也不断提升，对洗涤后衣物上的洗涤剂残留也日益关注，洗衣液的配方组成一般以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂占主导。由表面活性剂的性能分析，阴离子表面活性剂比其他表面活性剂的刺激性大且不易漂洗，故选择阴离子表面活性剂作为被检出残留物具有代表性。另外，非离子、两性离子、烷基糖苷等表面活性剂的经典检测方法，均需使用大量的有机溶剂反复萃取，操作程序繁琐、分析误差大、检出线高、分析成本高、分析实验污染大。而相对的是阴离子表面活性剂的检测方法[1-7]较为成熟，因此选择阴离子表面活性剂作为被检出残留物。

根据阴离子表面活性剂与亚甲基蓝等阳离子显色剂反应，生成可被氯仿萃取的络合物，能被紫外检测的原理，笔者参照GB/T13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环相对性能测定》建立了洗涤实验模型。采用高效液相色谱法，确定了较佳检测波长，以期建立一种准确性高、可靠性强、适用性广的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

UV6000LP（二极管阵列检测器）液相色谱仪，美国赛默飞世尔公司；立式去污机，RHLQ-Ⅱ型，中国日用化学工业研究院；JB00白棉布，中国日用化学工业研究院；乙腈，色谱纯，德国默克公司；亚甲基蓝（指示剂），天津科密欧试剂； K12（月桂基硫酸钠），≥99.0%（GC），德国默克公司；二水磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O），分析纯，天津科密欧试剂；三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硬水，250mg/kg 自制；超纯水，自制；4种洗涤剂，市售。

1.2 色谱条件

色谱柱为Thermo Acclaim120 C18柱5μm 120Å（150×4.6mm，）；检测波长：661nm流动相：v（乙腈）∶v（0.25%磷酸超纯水）=30∶70；流速：1mL/min；柱温：30 ℃；进样方式：20μL阀进样。

1.3 溶液的配制及样品处理

1.3.1 流动相的配制

在1000mL容量瓶中，先加入约500mL超纯水，加入2.5mL磷酸，用超纯水定容至刻度备用。

量取700mL上述溶液于1200mL烧杯中，加入300mL乙腈，超声振荡脱气10min，用0.45μm水相滤膜过滤，备用。

1.3.2 稀释液的配制

稀释液：1000mL体积中含二水磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）50g，6.8mL硫酸。

1.3.3 亚甲基蓝溶液的配制

称62.2mg亚甲基蓝（指示剂级）于1000mL容量瓶中，用稀释液（1.3.2）定容至刻度，备用。

1.3.4 阴离子表面活性剂标准溶液的配制

称取0.1000g K12标准样品于1000mL容量瓶中，超纯水稀释至刻度，作为母液，配制一系列不同质量浓度的样品（0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、30.0μg/mL）备用。

1.4 绘制阴离子表面活性剂工作曲线

移取10mL已配制好的K12标准溶液（1.3.4）于50mL具塞比色管中，再精确加入10mL三氯甲烷，充分震荡，静置分层。在设定的色谱条件下 ，待仪器稳定后，对氯仿层进样分析。以此类推，做相关不同浓度点，绘制阴离子表面活性剂相关工作曲线。

（1）将JB00白棉布裁剪成6cm×6cm大小，备用。

（2）将标准洗衣液及待测衣物洗衣液，用250mg/kg的硬水配制成浓度为0.2%的测试溶液（浓缩型产品配制成0.1%）。

（3）将配置好的溶液分别量取1L倒入相应的去污缸内，装好搅拌叶轮，立式去污机的洗涤温度保持在（30±1）℃。

（4）每缸分别放入JB00白棉布12片，立式去污机洗涤20min。

（5）洗涤后的试片分别倒入漂洗器的内桶中，转动内桶5 s，弃去甩出的水分，倒入（600±10）mL的自来水进行漂洗（旋转内桶30s，正转一圈反转一圈为一次，大约15次左右），相同方法再进行两次漂洗，将布片挂起，晾干，备用。

（6）将已晾干的JB00白棉布一片放入50 mL具塞比色管底部。

（7）加5mL亚甲基蓝溶液（1.3.3）。

（8）用稀释液（1.3.2）定容至25mL刻度，充分震荡。

（9）精确加入10mL三氯甲烷，充分震荡，静置分层，备用。

（10）在设定的色谱条件下 ，待仪器稳定后，对三氯甲烷层进样分析。

2 结果和讨论

2.1 检测波长的选择

K12与亚甲基蓝的衍生化生成物最大吸收波长为661nm。故选择661nm作为检测波长，以此波长检测的K12色谱如图1。

2.2 阴离子表面活性剂标准工作曲线

在设定的色谱条件下，待仪器基线稳定后，采用浓度—峰面积外标法定量，对配制备用的标准溶液（1.3.4）按1.4实验方法，依次进样分析。由实验得线性回归方程为y=8.84416×10-7x-0.00263427（R2=0.999903），相关系数大于0.999，说明在0.01～30.0μg/mL浓度区间内线性相关。该方法阴离子表面活性剂最低定量浓度为0.01μg/mL（取回归方程最低点浓度）。

图1 样品色谱图

2.3 对市售洗涤剂的检测及重复性的验证

对市售样品按1.4步骤进行实验操作，进行5轮次洗涤实验，每轮次每样对两片布进行检测，布片上阴离子表面活性剂残留量实验结果见表1。由实验结果可知， RSD值从5.13%～14.98%，具有好的重复性。

表1 重复性实验

2.4 回收率

回收率实验采取在标准J B 0 0白棉布片（6cm×6cm）上，加入已知质量浓度的K12标准溶液，按1.4（6）～（10）步骤进行，利用选定的色谱条件进行分析，实验结果见表2。由表2可知，回收率为 92.0%～104.7%，可满足质量分数在微量级别的分析要求。

2.5 讨论

（1）空白实验显示JB00白棉布含有阴离子表面活性剂，其可能是棉布在制造过程中的添加剂，或是实验过程中的干扰，但与洗涤剂样品残留量相比，对结果影响不大，也可采用空白对比，进行扣除。

表2 回收率（n=6）

（2）从实验数据上看，布片间有一定偏差，但相对标准偏差均小于15%，说明在同一轮次，可以对不同产品进行漂洗性能比较。

（3）各市售产品在JB00白棉布上的残留量可量化，且差异明显。

3 结论

采用高效液相色谱检测织物上阴离子表面活性剂的方法，直观、简便、迅速，可直接定量检测织物上洗涤剂的残留量，用于市场监测；也可作为洗涤剂产品易漂洗性能的一个评价方法工具，用于研发人员对洗涤剂质量的持续改进工具。该方法在阴离子表面活性剂（K12）在0.01～30.0μg/mL浓度区间线性相关，最低定量检测限为0.01μg/mL，回收率为 92.0%～104.7%。