基于双位Langmuir模型活性炭的CH4吸附特征

岳高伟 王 路 李敏敏 蔺海晓

河南理工大学土木工程学院

1 研究背景

较之于液化天然气和压缩天然气，天然气吸附存储技术（ANG）具有能显著降低储存压力和运行成本的优点，因而受到广泛关注[1-2]。在超临界条件下，高比表面积活性炭对甲烷的吸附能力是天然气储存的关键，也是工程应用中最为关注的问题[3-4]。

在天然气吸附存储技术的研究和开发中，天然气在吸附剂上的吸附能力是在实验室用静态容量法测量的甲烷吸附等温线[4-7]。然而，测定的吸附等温线存在两个问题：①测定的吸附等温线是甲烷在活性炭上的过剩吸附量，而ANG技术应用的是绝对吸附量；②活性炭上甲烷的过量吸附等温线在低压下属于Ⅰ型，但随着压力的增加，吸附量将达到最大值，然后减小（图1）。目前，吸附等温线方程都是单调递增函数，吸附理论无法描述极值后的吸附行为[8]。因此，实现过剩吸附量与绝对吸附量的精确转换，选择合适的理论模型尤为重要[9-12]。

图1 甲烷在活性炭上的吸附等温线图

根据Gibbs的吸附定义，过剩吸附转化为绝对吸附的关键是确定吸附相态[13-14]。吸附质处于亚临界温度区时，吸附相可视为液相，但在超临界条件下，吸附相状态不可能是液相，因而影响了绝对吸附等温线预测的准确性[6,13-16]。Aranovich等[17-19]将晶格理论中的Ono-Kondo方程引入到微孔吸附剂的气体吸附研究中，该模型能够反映超临界气体吸附等温线的特殊性（即吸附量随平衡压力增加先增大后减小）。由Langmuir单层吸附理论导出的半经验方程，如Toth方程，在不假设吸附相态的情况下，通过拟合实验数据的方程参数，可以准确地预测绝对吸附量[6,10]。尽管多项式模型[20]和液相吸附移植模型[21]能够很好地采用数学方式描述吸附等温线出现极大值的情况，但难以解释气体吸附机理[21-22]。

建立合适的模型来描述超临界气体的吸附等温线，不仅可以揭示超临界气体的吸附机理，而且还是发展具有实际应用价值ANG技术的基本环节之一[21,23]。因此，笔者采用双位Langmuir模型研究不同温度下活性炭对甲烷的吸附特性，并从理论上预测活性炭对甲烷的储存能力，以期为大型天然气存储技术的研究和开发奠定基础。

2 双位Langmuir模型

气固吸附系统中测定的吸附量也称为Gibbs过剩吸附量，其Gibbs方程可表示为[24]：

式中ne表示过剩吸附量，mmol/g；na表示吸附平衡压力（p）和温度（T）下的绝对吸附量，mmol/g；Va表示吸附相体积，mL/g；ρa和ρg分别表示吸附相和气相密度，mol/L。

在式（1）中，由于ρg远小于ρa，ne近似等于na。但是，随着气体压力的增加，ρg比ρa增长得更快，在高压下与ρa接近。式（1）右侧第二项（Vaρg）的增长速率大于第一项（na），因此观察到的吸附量必然达到最大值，然后减小。但是，na包含ne和气相量（Vaρg）。因此，在物理吸附系统中，随着压力的增加，na总是呈现单调增加。

na可用Langmuir方程表示为：

式中nmax表示最大吸附量，mmol/g；K(T) 表示与温度相关的吸附平衡常数，即

式中E0表示吸附能，kJ/mol；A0表示系数，MPa－1；R表示气体常数，8.3144 J/ （molgK）。

根据Gibbs过剩吸附量的观测，可以得到na，但必须确定Va或ρa。然而，实验中不可能直接测量Va或ρa。因此，该方法应用的前提是先估算出通常情况下，Va被认为是吸附量的函数或仅仅与温度相关，但这不能合理解释Va与吸附量之间关系。

在新的吸附模型中，Va是一个独立的参数，可用下式来表示[28-31]：

式中Vmax表示吸附量最大时的吸附相最大体积，mL。在吸附系统中，Vmax是未知的，在新模型中作为一个独立参数。

结合式（1）～（4），过剩吸附量可表示为：

虽然许多气固吸附系统可以采用式（5）的单位Langmuir模型来描述。但事实上，几乎所有材料的表面都是非均相的，每个位点的结构对吸附能的影响也不同。因此，单位Langmuir模型的应用受限[32]。在吸附过程中，气体分子首先在最有利的位置被吸附，然后在其他较不利的位置被吸附。为了描述由非均相吸附剂引起的吸附差异，需采用两种不同吸附位点的Langmuir模型，其中K1(T) 和K2(T) 分别作为每个吸附点的平衡常数，即

引入加权系数α（0＜α＜1），用于描述na的双位 Langmuir模型，可表示为：

因此，在双位Langmuir模型中，ne可表示为：

基于吸附相体积随吸附量线性增加到Vmax的假设，通过对实测吸附数据的最小二乘拟合分析，可以用单位Langmuir模型[式（2）、（5）]或双位Langmuir模型[式（7）、（8）]得到吸附量的绝对值。虽然实际多孔介质中存在大量不同的吸附位点，但采用两种不同吸附位点的模型足以描述许多独立参数的吸附系统并对其进行完美拟合[29-31]。如果采用全局拟合方法，则可以合理减少不必要参数的数量[28]。

3 天然气存储量

活性炭上甲烷的平衡吸附测试结果可用于估算甲烷的储存量。在此将气体存储量（Gas in Place,GIP）考虑为活性炭上气相和吸附相中甲烷的总量，即气体存储量（nGIP）可通过自由气相含量（nfree）和绝对吸附相含量（na）之和获得，即

自由气相含量等于体积甲烷密度乘以气相体积（不包括吸附相体积）。气固吸附系统机理见图2。从Gibbs定义得到nGIP的方法更简单，可以表示为活性炭的整个自由体积（Vtot）与ρg的乘积再加上ne之和[24]。

图2 气固吸附系统机理图

在式（10）中，所有3个量都是直接测量的，因此，根据ne的实验结果，采用式（10）估算nGIP的最大优点是简单、准确，这是其他吸附模型所不具备的。

4 甲烷在活性炭上吸附等温线测试

4.1 试验装置

为了研究不同温度下活性炭对CH4的吸附规律，建立了温度控制的吸附试验系统（图3）。该系统主要包括4个单元：温度控制单元、真空脱气单元、气体吸附单元和实时数据采集单元。试验箱采用变频温度控制，温度范围为－50～100 ℃，温度偏差小于1 ℃，温度波动小于0.5 ℃。

图3 不同温度控制吸附试验系统图

4.2 试验过程

采用粒径为380～830 μm的工业Ajar活性炭进行甲烷吸附试验。Ajar活性炭的BET比表面积为1 200 m2/g，微孔体积为0.538 mL/g。试验前将活性炭置于105 ℃的烘箱中24 h烘干。采用浓度为99.99%的甲烷气体进行吸附试验。

活性炭吸附甲烷的试验主要分为以下5个步骤：①将装有活性炭的样品罐放入试验箱，由控制系统设定试验温度；②样品罐抽真空，直至压力低于10 Pa；③将一定量的甲烷气体充入样品罐，在活性炭上吸附至压力保持不变2 h；④重复步骤③，得到不同压力下的吸附平衡；⑤重置试验温度，进行不同温度下的吸附平衡试验。

4.3 试验结果与分析

在283.15 K、303.15 K和323.15 K条件下，获得3条甲烷吸附等温线，试验压力均达到14 MPa。温度和压力范围基本涵盖了吸附天然气技术的应用范围。在不同温度下，甲烷在活性炭上的吸附等温线如图4所示。

图4 不同温度下甲烷吸附等温曲线图

从图4可以看出，活性炭吸附甲烷的规律是一致的：在所有吸附等温线中，随着吸附平衡压力的增大，过剩吸附量先增大到最大值，然后逐渐减小。当压力较低（约低于6 MPa）时，在较低温度下，过剩吸附量较大。这是因为甲烷分子的能级在较低的温度下降低，自由甲烷分子更容易被吸附，而被吸附的甲烷分子也很难获得足够的能量来克服物理吸附力返回气相，因此，气体吸附量增大。温度越高，过剩吸附的最大吸附量越大。然而，在过剩吸附的最大值之外，吸附等温线将在某处交叉，这一现象与前人的测量结果相一致[33-34]。事实上，即使在更 高的温度下，如果压力足够高，吸附等温线也将出现极大值[20]。在这种条件下，传统的吸附模型（如Langmuir模型、 BET模型、 Freundlich模型、 D-R模型、L-F模型）忽略了吸附相的实际体积，不能合理地解释这种吸附行为。因此，有必要使用更复杂的方法（双位Langmuir模型）从过剩吸附等温线中获得绝对吸附等温线。

5 双位Langmuir模型的应用

5.1 过剩吸附等温线模型

采用式（8）所示的双位Langmuir模型对3条Gibbs过剩吸附等温线的测量数据进行最小二乘残差极小化拟合，将7个独立的拟合参数限定为：0＜nmax＜ 100 mmol/g， 0 ＜Vmax＜ 10 cm3/g， 0 ＜α＜ 1，0＜E1＜ 100 kJ/mol，0＜E2＜ 100 kJ/mol，A1＞ 0，A2＞0。为了达到残差平方值的全局最小，可以通过改变随机种子来保证超过100次的唯一次数。一旦确定了7个拟合参数，就很容易采用式（7）、（8）计算出在任何温度和压力下的绝对和过剩吸附量。实验室测定的甲烷在活性炭上的过剩吸附量用式（8）拟合，拟合曲线如图5所示，在283.15 K（6 MPa）、303.15 K（7.5 MPa） 和 323.15 K（9 MPa） 下，Gibbs过剩吸附量的最大值分别为7.1756 mmol/g、6.435 2 mmol/g和5.821 3 mmol/g。对于超临界气体吸附，这是众所周知的现象[35]。采用双位Langmuir吸附模型可对观测数据进行完美的整体拟合，得到7个最佳拟合参数 ：nmax= 10.67 mmol/g，α=0.418，Vmax=0.514 mL/g，E1=13.454 kJ/mol，A1=0.006 04 MPa－1，E2=27.037 5 kJ/mol，A2= 2.521 8h10－6MPa－1。在此强调，这7个参数可应用于该吸附质—吸附质体系的所有测定吸附等温线。

图5 过剩吸附等温线的双位Langmuir模型拟合图

根据式（8）及其拟合参数，得到了其他温度下的过剩吸附等温线（图6）。由图6可以看出，313.15 K和293.15 K下的过剩吸附等温线预测结果与实测结果吻合较好，误差不超过5%，说明双位Langmuir模型及其参数是可信的。因此，其他条件下过剩吸附等温线也是可靠的，并且在所有压力下，过剩吸附等温线表现出相同的温度依赖性，即随着温度的降低，过剩吸附增加。同时，当压力足够大时，观察到过剩吸附等温线交叉，对于任意两条过剩吸附等温线，在交叉点之后，过剩吸附量与温度的关系出现反转：交叉前温度越低，过剩吸附量越大；交叉后温度越高，过剩吸附量越大。

5.2 绝对吸附量预测

图6 其他温度下过剩吸附等温线预测图

图7 吸附相体积随温度和压力的变化图

图8 气相密度随温度和压力的变化图

甲烷的Va随温度和压力的变化遵循式（4）的双位等效（图7）。Va在低压下迅速增大，而在高压下缓慢增大。甲烷的ρg也随温度和压力的变化遵循式（4）的双位等效（图8）。与Vaρg相比，可以通过检查Va的变化来解释吉布斯过剩吸附极值现象（图9）。随着压力的增加，式（1）中的Vaρg增大，但不同温度下Vaρg的差异明显。低温下的Vaρg总是高于在较高温度下的Vaρg，但nmax与温度或压力无关，仅与活性炭的性质有关，所以它是一个常数。因此，在不同的温度和压力下，Gibbs过剩吸附等温线会发生交叉。基于在图6观察到的交叉现象，在双位Langmuir模型中，先前关于甲烷Va随温度和压力变化的假设是合理的，这也是与其他模型（吸附相近似为常数）的真正区别。

基于式（7），甲烷在活性炭上的绝对吸附等温线如图9、10所示。根据Langmuir方程的特点，na随压力的增大而单调增大，这与吸附的物理性质一致。尤其在较高压力下观察到的Gibbs的ne明显低于na。这意味着甲烷在活性炭上的Va对na有显著贡献，而Gibbs过剩吸附等温线忽略了这一点。

图9 绝对吸附量和体积—密度项随温度和压力的变化图

图10 绝对吸附量、过剩吸附量和体积—密度项的比较图

此外，在这些压力下ne和na之间的巨大差异也表明了一个准确的吸附模型的重要性。在其他研究中，na仅仅简单地将单位Langmuir等温线拟和过剩吸附等温线来估计的[36]，该等温线不能准确地描述Va的变化。图10还表明，随着温度的升高，Vaρg对na的贡献逐渐变小。同时应注意的是，虽然温度（263.15 K、273.15 K、333.15 K和343.15 K）超出了本次测量的数据范围，但双位Langmuir模型可以预测不同温度和压力下的过剩吸附等温线和绝对吸附等温线。

6 甲烷在活性炭中吸附存储预测

预测活性炭在不同温度下的吸附等温线是吸附天然气技术的一个基本研究方向。在每种温度下测量吸附等温线用以描述活性炭上甲烷的储存能力是不现实的。而双位Langmuir模型的优点是可以在某几种温度下测试吸附等温线，进而预测附近任意温度下的吸附等温线。在某几种温度下测试的吸附等温线，用实测数据的插值方法对另一温度下的吸附等温线进行高精度的预测，对于高于或低于实测温度的吸附等温线，用实测数据的外推方法进行高精度的预测。

根据式（9）预测在0.1～14.0 MPa和263.15～343.15 K之间不同温度和压力下活性炭上甲烷的nGIP和nfree，压力和温度不仅影响na，而且影响nfree，如图11所示。图11显示甲烷的nGIP与na之间存在显著差异。这些差异是活性炭上nfree对甲烷nGIP的显著贡献。随着温度的升高，nfree对甲烷nGIP的贡献逐渐增大。

在甲烷nGIP中，为了准确测定吸附甲烷与气相甲烷的比率，必须采用准确的na。如果绝对吸附预测过于简单化，则吸附甲烷对nGIP的贡献将被大大低估（图12），在343.15 K和14 MPa以下，实际吸附甲烷量占nGIP的86.9%以上，nfree对nGIP的贡献率小于13.1%。从图12中还可以看出，随着温度的升高，实际吸附甲烷量对nGIP的贡献率逐渐减小，而nfree对nGIP的贡献率则逐渐增大，这是因为温度升高不利于甲烷在活性炭上的吸附。

图11 绝对吸附量、甲烷存储量和自由气相含量的对比图

图12 绝对吸附量和自由气相含量对甲烷存储量的贡献率图

7 结论

1）双位Langmuir模型不仅能准确描述所观察到的吸附等温线，而且能在不使用任何经验关系的情况下，将预测吸附等温线外推到试验条件之外。

2）过剩吸附等温线表现出相同的变化特征：随着压力的增加，吸附量将达到最大值，然后减小。

3）在高压和高温下吸附等温线将出现交叉现象，任何两个过剩吸附等温线，过剩吸附量与温度的关系都会在交叉点发生反转。

4）甲烷Va随压力和温度而改变，随着温度的升高，Vaρg对绝对吸附量的贡献率逐渐减弱。

5）在343.15 K和14 MPa以下，实际吸附甲烷量占nGIP的86.9%以上，nfree占nGIP的13.1%以下，nfree贡献率随温度的升高而逐渐增大。

6）双位Langmuir模型可以准确地预测甲烷的真实储存量，为大型天然气吸附储藏技术的研究和开发奠定了基础。