电感耦合等离子体发射光谱法-标准加入法测定磷矿中铅镉含量

伍斯静，邬景荣，吴雪英，梁菲萍，韦伟平

（1.中国检验认证集团广西有限公司，广西防城港 538001；

2.广西中检检测技术服务有限公司，广西防城港 538001）

云南和贵州是我国磷矿资源最为丰富的两个省份，一直以来，从云南和贵州出口至日本的磷矿石都是通过铁路运输到北部湾港，然后装船出口到日本。日本对产品质量和检验检测结果准确性要求非常高，每一批货物在出口前均要求进行装船前预检验和装船检验，货物到达日本卸货港后，也需再次进行卸货检验，且需多方同时进行检验分析比对结果，一旦超出允差范围，将会遭到日方对我国检验检测技术的质疑，严重影响各方合作关系。

由于磷矿中Pb、Cd 等重金属元素会污染土壤、大气及水等生态环境，对动物、植物生长发育有害；用于生产磷肥、磷酸等化工品生产时，将会引入有害元素，影响产品质量。因此磷矿中Pb、Cd 等重金属元素是出口日本的必检项目。但由于日本对产品质量要求高，一般出口日本的磷矿产品，铅镉含量指标要求非常低，一般要求铅含量小于10mg/kg，镉含量小于1.0mg/kg，目前很多检测方法和设备均无法满足要求，给检测分析带来了一定难度。

目前，我国对于磷矿中铅、镉的检测方法，主要有GB/T 29875—2013《 磷矿石和磷精矿中铅、砷、汞含量的测定》（适用于铅含量＞0.001 0%）和GB/T13551—1995《磷矿石和磷精矿中氧化镉含量的测定 火焰原子吸收光谱法》（适用于氧化镉含量大于0.000 1%），均采用火焰原子吸收法，标准适用范围达不到要求，且标准忽略了磷矿中共存组分对测定元素的干扰，特别是测定元素含量较低时，严重影响其准确度。

而日方采用新日本检定协会制定的方法，其中测定Cd 的样品前处理方法（王水溶样）与我国国标方法基本相同，但测定方法有所不同，日方采用的是无火焰原子吸收光谱法，我国国标采用的是火焰原子吸收光谱法，日方方法达到更低的检出限。但无火焰法通常是石墨炉法，此方法稳定性较差，且石墨管消耗成本大。而测定Pb 则采用了有机溶剂萃取-火焰原子吸收光谱法，与我国的测定结果存在差异。日方的方法虽消除了磷矿中P 和Ca 等共存大量元素对测定Pb 的干扰，降低了检出限，但用于萃取的有机溶剂黏稠度较大，此类溶剂用于上机测定干扰大，导致检测结果稳定性差，且有机溶剂会附着在设备进样系统内，难以清洗干净，同时会腐蚀损坏设备，且通过燃烧挥发到空气中，对操作人员、环境有一定的危害。且日方方法铅、镉的前处理方法和测定方法都不同，不能同时进行检测，操作繁琐，效率低。

也有一些报道使用以下几种方法进行测定：①通过在标准工作溶液中加入一定浓度的P 和Ca 基体，使用ICP-AES 光谱仪进行同时测定[1]；②通过固相萃取后，使用ICP-OES 光谱仪进行同时测定[2]；③X 射线荧光光谱标准添加法[3]；④电感耦合等离子体质谱法[4]。但第1种方法因每个样品的基体组分、浓度不一，标准工作系列溶液中难以匹配至与样品同样组分和浓度的基体，基体匹配度不够，产生的干扰不一致，对检测结果准确性产生一定的影响。第2种方法采用固相萃取法消除基体，但样品溶液需要经过萃取和洗脱过程，操作步骤繁琐，耗时长。第3种方法因X 射线荧光光谱法灵敏度较低，不适用于低含量成分的测定。第4种方法虽检出限更低，但同样需考虑基体匹配问题，且ICP-MS 设备昂贵、操作维护要求高。

本文采用电感耦合等离子体发射光谱法-标准加入法同时测定磷矿中铅镉含量，通过标准加入法，达到基体匹配，消除了基体干扰，得到的检出限较低，检测结果准确度较高，更适用于出口日本的磷矿检测，与日方检测结果较为接近，并得到日方的充分信任和肯定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：

（1）光源：氩等离子体光源，发生器最大输出功率不小于1.3kW。

（2）分辨率：200nm 左右时的光学分辨率优于0.010nm：400nm 左右时的光学分辨率优于0.020nm。

（3）仪器工作参数设定

高频发生器功率为1.30kW；雾化气流量为0.55L/min；辅助气流量为0.20L/min；等离子体气流量为15L/min；观察高度为15mm；泵速为1.5mL/min；等离子体观测方式为轴向观测；稳定时间为30s；选择自动扣除各元素相应背景点。

氩气（体积分数≥99.99%）。

1.2 试剂

盐酸（ρ=1.19g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；铅标准贮存溶液（国家标准物质中心）：1 000μg/mL；镉标准贮存溶液（国家标准物质中心）：1 000μg/mL；铅、镉混合标准溶液（10.0μg/mL）：分别吸取铅、镉标准贮存溶液（1 000μg/mL）1.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸（ρ=1.42g/mL），加水稀释至刻度，混匀。

实验所用试剂为优级纯；实验用水为一级水。

1.3 分析步骤

1.3.1 试料的分解

称取试样5.0～10.0g（精确至0.01g）至于250mL 烧杯中，加少量水润湿，加入30mL 盐酸，10mL 硝酸，加热溶解可溶性盐类，蒸发至溶液近干，取下烧杯，稍冷，加入5mL 硝酸、50mL 左右水，煮沸10min 左右，冷却，转移至100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，分别移取10mL 溶液于4个50mL 容量瓶中，再分别加入1.00、2.00、3.00mL 铅镉混合标准溶液（10.0μg/mL）、加入2mL 硝酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。随同试料做空白试验。

1.3.2 测定

在电感耦合等离子体发射光谱仪上选定好波长，测定溶液中铅、镉的强度。以加入标准溶液浓度为横坐标，对应的强度为纵坐标，绘制标准曲线，用外推法（延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值）就可以得到样品液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

经实验分析表明，单独采用HNO3、HCl 均不能完全分解样品，测定结果偏低；采用HF-HClO4，试样能完全溶解，但HClO4沸点高，蒸发过程可能会造成铅元素的损失，并且残留的HClO4产生较强的背景干扰，影响测定结果[1]；使用王水溶解样品，溶解样品效果更好，测定结果更准确。

2.2 基体效应和分析谱线的选择

在磷矿中，成分元素多，基体非常复杂。特别是主量元素Ca、P，当转换成CaO、P2O5形式计算时，其含量约为50%和35%左右，而待测元素Pb、Cd 的含量较低，因此基体干扰非常严重。且样品溶液中的磷酸盐具有黏稠性，欲通过增加称样量提高待测元素含量，可能会导致ICP 光谱仪的雾化器堵塞，严重影响结果的测定。本法通过标准加入法，达到基体匹配，消除基体干扰的作用。同时待测元素Pb 和 Cd 共存浓度均未达到造成干扰程度，故可同时测定。

选择测定波长时既要最大限度地避开光谱干扰，又要考虑分析线的强度和准确性。经实验分析比较，选定铅、镉的测定波长分别为220.3nm、228.8nm。这两条分析谱线信背比高、干扰少、测定结果更准确。

2.3 线性范围和检出限

在仪器最佳工作条件下，选择标准加入法测定模式，对加入等量样品的标准溶液系列进行测定，以元素的质量浓度为横坐标，以待测元素净发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。对样品空白溶液进行12次测定，以空白实验的3倍标准偏差所对应的含量作为检出限，10倍的检出限为测定下限。各元素的线性范围、线性相关系数、检出限和测定下限结果详见表1。

表1 校准曲线的线性范围、相关系数以及检出限和测定下限

2.4 精密度和加标回收试验

按照实验方法，分别对不同含量的3个典型磷矿样品进行了11次独立测定，测定其铅、镉含量，计算其平均值及相对标准偏差，方法的相对标准偏差在1.87%～3.51%，精密度满足要求。同时进行加标回收率试验，回收率在96.6%～108.4%，满足要求。

2.5 与日方结果比对

经过对出口日本磷矿的铅、镉检测数据进行收集比对，我方采用此法结果与日方结果均在检测允差范围内，具体比对数据见表2。

表2 比对试验

3 结语

用王水溶解样品，硝酸浸提，将待测元素完全从样品中溶解出来。采用标准加入法，在标准工作曲线系列溶液中加入等比的样品量，使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，以加入标准溶液浓度为横坐标，对应的强度为纵坐标，绘制标准曲线，用外推法（延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值）得到样品液的浓度。此法达到消除样品基体干扰作用，方法操作简单，精密度好，准确度高，特别适用于铅、镉含量较低的磷矿检测，完全满足出口磷矿的检测质量要求，并弥补了国家标准在铅、镉低含量范围测定方法的空缺。