混合单宁处理含重金属酸性废水的研究

(1.云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650032；2.昆明市第十一中学，云南 昆明 650224 )

1 概述

在对云南某冶炼厂含重金属离子的酸性废水处理中，以消除重金属离子对环境污染为目的，以单宁(tannins)的物理化学理论为基础，利用栲胶废水中混合单宁处理有色冶炼厂含重金属离子的酸性废水试验进行研究，为处理冶炼厂和长期以来一直难以治理的栲胶废水提供了一种新方法。该方法建立在“以废治废”的基础上，特别是在处理高浓度重金属废水上具有一定的价值，其方法简单，处理效果好，投资和运行费用低，能同时完成两种废水治理的目的。对重金属酸性废水的处理效果，接近并能达到用常规的中和混凝沉淀法处理效果。

2 基本原理

栲胶(tannin extract)是由富含单宁的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工制得的化工产品，通常为棕黄色至棕褐色的粉状或块状。主要用于鞣皮，制革业上称为植物鞣剂。此外还用作选矿抑制剂、锅炉水处理剂、钻井泥浆稀释剂和金属表面防蚀剂，凝缩类栲胶也可作木工胶粘剂等，近年来，在食品、化妆品和医药方面得到广泛应用，是重要的生产化工产品。在栲胶生产过程中[1]，废水主要来自浸提车间排放出的冲渣废水(约占全厂水量的80%左右)，其次是粉碎(采用湿法除尘)、磺化、蒸发、锅炉等车间排出的废水，约占20%。

由于生产工艺上采用的原料和加工方式的不同(主要是浸提方式)，废水中的含单宁种类也不相同，栲胶废水(从废水调节池中取样)呈混合单宁性质。单宁(vegetable tannins)，又称植物多酚，是一类广泛存在于植物体内的天然多酚类物质，除了幼嫩的分生组织外，几乎所有的植物组织中都含有单宁。许多植物的叶、维管组织、树皮、未成熟的果实、种皮、染病组织和其它各种伤残部位都含有丰富的单宁。我国植物单宁资源丰富，品种繁多，如落叶松、黑荆树、毛杨梅、余甘、橡椀、厚皮香、红树、五倍子等[2]。栲胶废水成分复杂，主要成分为单宁可再生的结构多样的天然聚合物[3]，有活泼的化学性质。其化学结构见图1和图2。

栲胶废水中富含鞣质性单宁(含量：600～1300mg/L)，废水呈酸性(pH=4.5～6.5)，具有色度高，悬浮物高(SS 1400～3000mg/L)和化学耗氧量高(CODCr800～2000mg/L)的特性[1]。由于栲胶溶于水后，能行成特定的胶体溶液，胶体微粒带负电荷，具有较大的表面自由度，沉淀效果差，长期以来一直是较难处理的废水之一。但由于其废水中有效成分单宁是一种含多元酚的高分子物质，可通过化学改性，或增加其分子量，或在其它活性基因上引入其它基团，或与重金属阳离子形成鳌合物，降低其阳离子特性，提高其特性粘度，可使栲胶溶胶的絮凝效果增强，所形成的鳌合聚电解质，在水体中进行电性中和起凝聚作用，随之强烈地吸附以及又在离子簇间“架桥”而起絮凝作用，形成较大的“矾花”而从水体中沉淀分离。

在国外，如南非、阿根廷等国，曾以栲胶为原料，在酸性介质中，通过单宁与乙醇胺和甲醛的曼尼希(Maunch)反应制成絮凝剂～絮凝丹(flocctun)，用于各种废水的净化处理[5]。我国也曾有资料报道[6]，用五倍子单宁，混合单宁，提纯和分离贵金属锗，沉锗率达98%以上。改性鞣花单宁提取物为原料的沉锗剂，产品含单宁79.9%，非单宁18.1%，不溶物2.0%，灰分4.92%。沉锗生产试验表明，改性鞣花单宁提取物的用量为锗的50%，沉锗率98.55%，脱锑率76.05%，锗精矿品位11.32%，锌电解电流效率80.97%，技术经济指标达到了锗厂现行工艺的生产水平，每公斤锗锭成本下降60元，完全可以代替工业单宁酸用于锗的生产[7]。

栲胶废水与重金属离子的反应作用可能有以下三种情况[8]：①增加聚电解质的有效电荷数；②增加聚电解质离子间的交键度；③增加聚电解质分子的分子量。

由于废水中有效成分为单宁，是一种含多元酚的物质，具有酚类物质的通性，其分子中黄烷醇单体B环上的酚羟基以及分子中若干对羟基易和二价或三价重金属离子(如：Pb2+、Cu2+、Zu2+、Ac2+、Fe2+、Fe3+和Ce2+等)形成不溶物或部分可溶物，金属离子作为中心离子，单宁作为多基配位体能与大多重金属离子反应，生成稳定的、具有环状结构的螯合物，除部分生成有色和溶解性螯合物外，大多数都能形成絮状沉淀物。在水体中，由于大量活性基团的存在，具有较强的吸附性，不但可吸附水体中较小悬浮颗粒，还能吸附去除水体中的油份、色素、有机物和其他阴阳离子，在与重金属离子反应时，可形成具有不同配位数和采用不同杂化轨道成键的不同几何构成螯合物。如重金属离子Mnn+(为Fe2+、Ca2+、Cr3+、Ge2+等)反应时，外层电子轨道发生Sp3d2杂化，单宁Mnn+原子可以接受六对弧电子，可以与三对邻二羟基反应，生成一种六配位正八面体结构的螯合物，反应结果见图3。

在螯合反应中，一个重金属离子与其螯合的三对邻二羟基，可以由单分子提供(单宁分子上的邻二羟基空间位置可能发生转动)，也可以由不同的单宁分子提供，每一个单宁分子向重金属离子提供1～3对邻二羟基后，余下的邻二羟基还可以与其他重金属离子结合，形成“桥”环形状结构，也可能有一部分处于未反应的自由状态成为活性基因，吸附水体中其他带相反电荷的离子，这样就能形成一种以聚合主体网状结构为主体的螯合絮凝物从水体中沉淀分离。

表1 混合法处理重金属酸性废水分析结果

注：*单宁含量的测定由广西某栲胶厂提供。

3 废水来源

(1)重金属酸性废水：取自云南某冶炼厂废水处理站调节池内，其废水主要来自火法冶炼，电解精练，回收加工精炼车间排放的渣，阳板泥冶炼废水，以及回收冶炼尾气制取硫酸时所排出的废水。

(2)栲胶废水：取自广西某栲胶厂废水调节池，工艺上采用木桶浸提，近一月采用的原料有：橡椀、杨梅和柚柑树皮。

4 实验操作及结果

4.1 单因素实验

实验工作分两个阶段进行，第一阶段为定性实验，实验在500mL量筒中进行，通过观察反应过程中脱色和絮凝沉降效果，确定单因素条件，第二阶段为优化条件下的系统实验，结果如下：

(1)最佳混合比确定：低浓度时，冶炼废水∶栲胶废水=1∶0.3～0.5(按体比计算)；高浓度(采用模拟实验得到)时，冶炼废水∶栲胶废水=1∶0.6～0.8；

(2)反应后最佳pH值：pH=7.5～8.5；

(3)pH调节剂：用生石灰配置成33%的石灰乳溶液(按重量百分比计算)；

(4)助凝剂选择：为增强絮凝作用和减少澄清分离时间，反应时需加一定比例的助凝剂，通过选择性实验；助凝剂采用FeCl3(工业级)或聚合氯化铝效果最好。

4.2 优化条件下的系统实验

根据单因素实验来确定最佳条件，进行了二组实验。①混合处理低浓度冶炼废水取水实验，混合比例1∶0.3，助凝剂采用10%的FeCl3(工业级)溶液，静置沉淀2h。②混合处理模拟高浓度冶炼废水，采用将原水蒸发浓缩到高浓度冶炼废水，混合比取1∶0.7，助凝剂、静置沉淀时间与上述时间相同。

实验在L=1500mm，Φ=100mm的沉降柱内进行，利用中端取样法进行化验分析，其实验装置见图4，分析结果见表1和表2。

表2 混合法处理高浓度重金属酸性废水结果

5 结果讨论

(1)本实验采用混合法同时处理不同类型的两种废水，其实质是利用拷胶废水中包含的混合单宁作为一种混凝剂来处理含重金属离子的酸性废水，实验虽未对各污染因子作反应机理上的研究，但从絮凝剂效果和对各污染因子的去除率分析，表明该方法具有一定的实用价值。

(2)混合单宁在反应过程中作为一种多基配位体，显阴离子的特性，胶体微粒带负电荷，在水体中需要足够的重金属离子或其它阳离子与其反应，才能形成较大的“矾花”，从水体中沉淀分离。因此，对处理高浓度重金属酸性废水具有较大的优越性，而对处理低浓度重金属废水时，需投加较多的助凝剂。

(3)污泥主要是由单宁和金属离子形成的螯合物，可进行回收利用，对污泥的最终处置还需进一步研究。