氮化硼加入量对铁沟浇注料性能的影响

杨 松 ，涂军波 ，李德民 ，杨 强，毕魏佳 ，王 蕊 ，纪建东

（1.华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063000；2.唐山市国亮特殊耐火材料有限公司 河北省钢铁冶炼用耐火材料技术创新中心 河北省企业技术中心，河北 唐山063000）

在高炉用ASC浇注料中加入碳是为了增强抗 铁水、熔渣的熔蚀和侵蚀性，减少材料的结构剥落和开裂，一旦碳素遭到氧化，铁沟料就很容易被铁水侵润，气孔率显著提高，导致铁水、熔渣渗入沟料，被氧化后的铁沟料熔损速率会显著增加。为了改善铁沟浇注料的抗氧化性能，除了可以提高浇注料的致密度、减少气孔外，还需要采用抗氧化剂来阻止碳的氧化。因此，引入好的抗氧化剂来增强浇注料的抗氧化性能是本文的重点研究内容。氮化硼（本文统一以化学式BN表示）在陶瓷材料及刚玉材料中得到广泛的应用与研究，并取得较好效果，但在ASC铁沟浇注料中研究较少，为此，研究了BN加入量对Al2O3-SiC-C铁沟浇注料性能的影响[1-7]。

1 试验

1.1 原料

试验原料有：电熔棕刚玉，白刚玉，97碳化硅，硅微粉（粒度分析 D50＜1．5 μm）、球沥青（软化点约为 110 ℃）、高铝水泥、98 金属硅粉（w（Si）=98%）、活性 Al2O3微粉（粒度分析 D50＜2 μm）、w（BN）=99%的BN细粉（平均粒度3 μm），六偏磷酸钠，其主要原料化学组成见表1。

1.2 试样制备

以棕刚玉、白刚玉为骨料，以白刚玉、碳化硅、氧化铝等为基质，以水泥为结合剂，分别按质量分数0、0．5%、1%、1．5%、2%逐渐增加 BN 含量，差值用刚玉粉补足，制备成浇注料分别标记为 1#、2#、3#、4#、5#，具体试样配比见表2。

表1 主要原料化学组成 （w%）

表2 配方主要原料组成 （w%）

按照表2所示配方配料，将配好的物料干混60s，加入相同量的水（满足施工要求为标准，实验加入4．5%）后再湿混120 s。将物料搅拌均匀，在振动台上振动成型，制得尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长条试样，经过常温带模养护24 h后脱模，之后在110℃恒温烘箱中干燥24 h，然后分别在空气气氛下加热到1 000℃和1 500℃，并保温3 h烧成，然后随炉自然冷却到室温。

1.3 性能检测

采用TZ-345型胶砂流动度测定仪测定浇注料的振动流动度（30 s振动25次），按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000检测干燥后和烧成后试样的体积密度和显气孔率，按照YB/T 5201-1993检测干燥后和烧成后试样的耐压强度，按照GB/T 3002-1982检测试样的高温抗折强度（空气气氛，1 450℃保温1 h）。按照GB/T 3001-2007测量试样烧成前后尺寸变化，计算烧后线变化率。用德国蔡司扫描电镜EVO18观察其试样高温抗折断口显微结构。

2 试验结果分析与讨论

2.1 BN加入量对浇注料体积密度和显气孔率的影响

不同温度热处理后试样的体积密度和显气孔率随BN加入量的变化如图1所示。可以看出，浇注料在经过110℃保温24 h后的显气孔率随着BN的增加而增大，体积密度逐渐减小。这是由于随着BN加入量的增加，加水量增加，流动性变差，试样打结烘干后留下的气孔较多，气孔率增加，同时也会使试样体积密度降低，而BN的体积密度为2．27 g/cm3，随着加入量的增多，也会使体积密度有所下降。

试样经1 000℃保温3 h、1 500℃保温3 h处理后，试样显气孔率先减小后增大，体积密度先增大后减小。这是因为，在中高温处理过程中，随着碳素的挥发及水分的进一步散失，显气孔率高，体积密度小，但加入BN后，BN会在600℃左右氧化生成B2O3液相，包裹住碳素材料，阻止其氧化，同时液相会填充气孔，使气孔率降低，结构致密，并促进试样烧结，使得试样的体积密度增大。但伴随着BN的进一步增加，加水量显著提高，使得因水分挥发产生气孔的效应占主导，因此气孔率会提高，体积密度降低。

图1 含不同含量BN试样的体积密度和显气孔率变化图

2.2 BN加入量对浇注料常温耐压强度的影响

不同温度热处理后试样的常温耐压强度随BN加入量的变化如图2所示。可以看出，随着BN加入量的增加，110℃干燥后试样的常温耐压强度逐渐降低，主要因加水量增大导致；1 000℃和1 500℃烧后试样的常温耐压强度均呈现先增加后减小的变化趋势，并且均在BN加入量为1%时达到了最优；原因分析主要为BN促进制品烧结，在温度升高过程中，BN与O2反应生成B2O3液相，导致中高温强度增大，但随BN的加入量增加，加水量急剧上升，导致1 000℃和1 500℃烧后试样的强度又会降低。

2.3 BN加入量对浇注料不同温度处理后线变化率的影响

图2 含不同含量BN试样的冷态耐压强度变化图

1 000℃和1 500℃烧后试样线变化率随BN加入量的变化如图3所示。可以看出：经过1 000℃保温3 h及经过1 500℃保温3 h烧后，线变化率均为正值；随BN加入量的增大，线膨胀率逐渐增大。这是因为：BN在600℃左右开始与O2反应，反应式为4BN+5O2=2B2O3+4NO，其产物B2O3液相促进浇注料烧结，产生收缩；C与Si在800～1 200℃反应生成SiC（初晶）并产生一定的膨胀；随BN的增加，中温抗氧化作用越来越明显，使得试样中保留更多的碳素，线膨胀率增大，同时高温下的莫来石化反应也会使试样体积膨胀，因此，试样烧后的膨胀率均为正值，且逐渐增大。

图3 含不同含量BN试样的烧后线变化率变化图

2.4 BN加入量对浇注料高温抗折强度的影响

高温抗折强度随BN加入量的变化如图4所示。可以看出，随着BN加入量的增加，1 450℃试样的高温抗折强度呈先增大后减小的趋势，这是由于，在热处理过程中，BN与O2反应生成B2O3液相，B2O3会与SiO2等一起形成玻璃相，覆盖在材料表面，阻止O2进入材料内部，抑制碳的氧化，使坯体致密气孔少，防止材料内部结构疏松对高温抗折有利，剩余的碳与硅粉反应生成大量β-SiC晶须，β-SiC晶须的形成，对高温抗折的提高也有积极作用。但当BN加入量超过1%时，试样需水量显著增大，坯体结构疏松，反而对高温抗折产生不利影响。BN的引入量对试样经1 450℃烧后的显微结构影响见图5。

图4 含不同含量BN试样的高温抗折强度变化图

图5 不同BN引入量的试样在1 450℃烧后的SEM图片

2.5 BN加入量对试样抗氧化性能的影响

经1 000℃保温20 h热处理后试样断面（40 mm×40 mm）的表观形貌见图6。可以看出，脱碳层随着BN加入量的增加而逐渐减小，这是因为BN会在600℃左右氧化生成B2O3液相，包裹住碳素材料，阻止氧气进入试样内部，对碳素的氧化起到抑制作用。但当BN加入量超过1%时，试样需水量增大，中高温强度下降，线变化率增加显著，且抗氧化性变化不明显。说明BN在ASC铁沟浇注料中最佳加入量为1%。

图6 含不同含量BN试样的抗氧化性试样断面形貌图

3 工业试验和应用

在实验室研究结果的基础上，将添加BN1%的方案在唐山某钢铁有限责任公司进行工业试验。其高炉容量为1 350 m3，其主沟到小坑长15 m，渣沟11 m，共用料60 t，其中主沟用49 t，使用至下次套拆，共使用69 d，出铁量约15.5万t，取得了较好的使用效果。

4 结论

（1）随着BN的加入，提高了浇注料的各温度段处理后的强度和体积密度。

（2）随着BN的加入，浇注料的碳得到很好的保护，当BN加入1%，对ASC浇注料起到很好的抗氧化作用。

（3）BN的加入可以明显改善铁沟浇注料的使用性能，当BN外加量为1%时，浇注料具有较好的综合性能。