聚苯乙烯接枝聚乙二醇6000的制备及表征

孙义明，梅 捷，梁冠杰，杨俊伟，冉宝清*，王福瑶

（1. 湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北省武汉市 430068；2. 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

聚苯乙烯（PS）由苯乙烯单体以不同方法聚合而成，目前，关于PS的研究报导较多。聚乙二醇（PEG）以其亲水性、高相变焓（大于140 J/g）、低蒸气压、无腐烛、良好的化学惰性及热稳定性等优点而备受关注［1］。关于PS改性中，化学法合成PS与PEG共聚物的报导较多。李赫等［2］以PEG400，PEG600与PS为原料制备了PS接枝PEG共聚物，并对产物的接肽活性进行了研究。章亚东等［3］以大孔径交联聚苯乙烯及PEG400为原料，氯甲醚为氯甲基化试剂，对PS进行氯甲基化，以碱催化法制备了PS接枝PEG400共聚物，并制备了其钼络合物，研究了其在环己烯环氧化过程中的催化活性，结果表明，当温度为80 ℃，时间约60 min，环氧环己烷的收率在99.5%以上，催化剂在使用5次后仍保持良好的活性。赵杰［4］利用苯乙烯单体与马来酸酐单体制备数均分子量为52 000的PS-马来酸酐共聚物（SMA），并以此为主链接枝PEG，但缺陷在于对SMA要求较高，合成工艺复杂。Sarı等［5］通过液溴处理PS，使苯环上4号位H被溴取代，采用碱催化法制备了PS接枝PEG共聚物（PEG-g-PS），但PS相对分子质量较小，对原料要求苛刻，且制备过程用到液溴，较为危险。传统研究中，制备PEG-g-PS过程中一般采用氯甲醚为原料，但氯甲醚致癌性强，对身体伤害大［6］，已被禁用。本工作以相对分子质量约为20×104的通用PS为原料，长链氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，制备氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）［7］，将CMPS与PEG6000采用碱催化法制备PS接枝PEG6000聚合物（PEG6000-g-PS）。为进一步研究通用PS亲水改性以及PEG6000-g-PS在相变储能材料领域的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEG6000，1,4-丁二醇（BDO），甲醛，三氯化磷，SnCl4，四氯化碳，稀盐酸，十六烷基溴化铵（PTC），乙醇，氢氧化钠，甲醇：均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；PS，工业级，相对分子质量20×104，奇美实业股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；DSC 8000型差示扫描量热仪，美国铂金埃尔默仪器有限公司；MagnaRay型X射线能谱分析仪，美国赛默飞分子光谱仪器公司；SDT Q600型热分析仪，美国TA仪器公司。

1.3 氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）的制备

将30 mL的BDO和75 mL甲醛溶液置于三口烧瓶中搅拌，温度控制在20 ℃以下，以恒压滴液漏斗滴加50 mL三氯化磷，于20 ℃搅拌反应3 h，静置分层，收集上层清液，减压蒸馏，收集高沸点组分，即为BCMB。反应见式（1）～式（2）。

1.4 CMPS的制备

取2 g PS溶于50 mL四氯化碳，待PS完全溶解后，温度控制在20 ℃以下，加入1 mL的SnCl4，缓慢滴加10 mL BCMB与10 mL四氯化碳混合液，滴加时间1 h，反应18 h，温度控制在20 ℃以下。反应结束后以48 mL 1 mol/L的稀盐酸处理反应产物1 h，以无水乙醇为沉淀剂，沉淀物为CMPS。于60 ℃真空干燥4 h，得到干燥的CMPS。反应见式（3）。

1.5 PEG6000-g-PS的制备

取1 g CMPS溶于40 mL甲苯溶液，加入1 g PTC，2 g PEG6000，30 g质量分数为33%的氢氧化钠溶液，于80 ℃搅拌反应12 h，反应结束后，得到乳白色溶液，用去离子水洗涤，过滤，得到白色固体，加入乙醇溶液浸泡，加热到75 ℃过滤，将过滤产物于60 ℃真空干燥2 h，得到PEG6000-g-PS，质量为1.123 g，接枝率为12.3%。反应见式（4）。

1.6 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：将BCMB，PS，CMPS，PEG6000-g-PS提纯后，以溴化钾为底物进行测试。

X射线光电子能谱（XPS）分析：将CMPS，PEG6000-g-PS固体真空干燥后，检测C，O，Cl等元素含量。

热重（TG）分析：温度为30～600 ℃，升温速率10 ℃/min。

差示扫描量热法（DSC）分析：温度为20～100 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：2 950，2 884 cm-1处为主链中C—H的伸缩振动峰；1 473cm-1处为—CH2—的弯曲振动峰；1 120 cm-1处为醚键的不对称伸缩振动峰；636 cm-1处为C—Cl的伸缩振动峰；1 322 cm-1处为—CH2Cl中C—H的弯曲振动峰。以上结果充分表明合成产物即目标产物BCMB。

图1 BCMB的FTIRFig.1 FTIR spectrum of BCMB

从图2看出：PS谱线中，3 081，3 057，3 020 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰；2 922，2 849 cm-1处为饱和—CH及—CH2的伸缩振动峰；1 600，1 494，1 450 cm-1处为苯环上C=C的伸缩振动峰。CMPS谱线中，吸收峰发生了明显变化，836 cm-1处出现了1,4-二取代苯环的C—H面外弯曲振动峰；676 cm-1处为—CH2Cl中C—Cl的伸缩振动峰，由于苯环的影响使C—Cl伸缩振动峰发生了一定的红移，且产物中1 120 cm-1处未出现吸收峰，说明C—Cl伸缩振动峰来自于CMPS而不是BCMB；1 414 cm-1处为—CH2Cl中C—H的面内弯曲振动峰，这两处特征峰说明了—CH2Cl的出现；1 266 cm-1处为被—CH2Cl取代后1,4-二取代苯环上C—H的面内弯曲振动峰；701，761 cm-1处为产物中未反应的单取代苯环的C—H面外弯曲振动峰。这表明，PS中苯环上的4号位H被—CH2Cl取代，即成功制备了具有一定氯甲基化程度的CMPS。

图2 CMPS与PS的FTIRFig.2 FTIR spectra of CMPS and PS

2.2 PEG6000-g-PS表征

从图3可以看出：在PEG6000的谱线中，3 451 cm-1处为PEG两端羟基的伸缩振动峰；1 109 cm-1处为PEG主链上醚键的伸缩振动峰；2 888 cm-1处为PEG主链上饱和—CH2—的伸缩振动峰。PEG6000-g-PS的谱线中，3 057，3 024，2 918 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰；1 602，1 486，1 449 cm-1处为苯环上C=C的伸缩振动峰；861，758 cm-1处为苯环上C—H的面外弯曲振动峰；1 109 cm-1处为醚键的伸缩振动峰。而反应后处理过程中，未反应的PEG由乙醇溶液加热过滤充分除去，因此，产物中出现醚键证明PEG6000端羟基与CMPS苯环上氯甲基发生反应，即接枝成功。699 cm-1处为未参与反应的CMPS上—CH2Cl的C—Cl伸缩振动峰，即接枝不完全。

图3 PEG与PEG6000-g-PS的FTIRFig.3 FTIR spectra of PEG and PEG6000-g-PS

从图4可以看出：CMPS中C，O，Si，Cl原子含量（即100个原子中各原子所占比例）分别为77.57%，14.73%，5.77%，1.93%；PEG6000-g-PS中C，O，Si，Cl原子含量分别为76.36%，17.15%，6.18%，0.31%。对比反应前后Cl含量，发现CMPS与PEG6000-g-PS中Cl原子含量分别为1.93%，0.31%，质量分数分别为4.9%，0.8%，这表明，接枝反应前后聚合物中Cl含量明显降低。

图4 CMPS与PEG6000-g-PS的XPS曲线Fig.4 XPS patterns of CMPS and PEG6000-g-PS

由CMPS中Cl含量计算发现，PS分子链中苯环上约有382个4号位H被—CH2Cl取代，即为接枝反应提供了382个可反应的位点。PEG6000-g-PS中Cl原子质量分数为0.8%，由Cl原子质量分数降低了4.1%表明接枝反应成功，但反应不完全，反应中由于PEG分子两端均存在羟基，存在一定程度的交联，即两端羟基分别与2个CMPS分子链反应。

2.3 PEG6000-g-PS的热性能分析

从图5可以看出：PS，PEG6000，PEG6000-g-PS的分解温度分别为263～428，200～442，314～454 ℃，最大分解速率对应温度分别为386，399，410 ℃。这表明PS，PEG6000均为一步降解，而PEG6000-g-PS表现为一步降解可能是由于PS与PEG6000分解温度较为接近的原因。而PEG6000-g-PS起始分解温度及最快分解速率所对应的温度较PS，PEG6000均有提高，可能是由于反应中出现了PEG6000两端羟基与不同CMPS分子链进行反应，发生部分交联。热稳定性是储能材料比较重要的参数之一，由以上结果分析，PEG6000-g-PS的热稳定性良好。

图5 PS，PEG6000，PEG6000-g-PS的TG曲线与微分失重曲线Fig.5 TG curves and DTG curves of PS，PEG6000，and PEG6000-g-PS

从图6可以看出：PEG6000-g-PS的熔融温度为63.03 ℃，计算得到相变焓为15.313 J/g，相变焓为PEG6000的8.6%，而合成过程中PEG6000-g-PS接枝率为12.3%，理论相变焓为21.98 J/g。分析原因：一方面，PS骨架的出现对PEG6000的结晶有一定限制，导致PEG6000-g-PS相变焓降低；另一方面，接枝反应过程中，PEG6000分子链2个端羟基均存在反应的可能，少量PEG6000的2个端羟基与不同CMPS分子链进行反应，使材料存在一定交联，相变焓有所下降。

图6 PEG6000-g-PS的DSC曲线Fig.6 DSC curve of PEG6000-g-PS

3 结论

a）以BCMB为氯甲基化试剂，制备了CMPS。

b）以PS与PEG6000为原料，采用碱催化法制备了PEG6000-g-PS。

c）PEG6000-g-PS的熔融温度及相变焓分别为63.03 ℃，15.313 J/g，与理论相变焓21.98 J/g有差距，表明材料内部存在一定交联。PEG6000-g-PS的起始分解温度为314 ℃，材料热稳定性良好。