钛改性蒙脱土吸附剂的制备及其吸附机理的研究*

孙 烨，刘甲斌

(陕西能源职业技术学院煤炭与化工产业学院，陕西 咸阳 712000)

重金属铬废水因为重金属铬无法降解、有毒性、在自然界中具有迁移性、在生物体内具有累积性且具有较强的水溶性等特点，已经成为我国乃至世界需要重点治理的污水之一。目前采用的处理方法较多，有化学法、离子交换法、电解法、电渗析法、吸附法等[1]。其中吸附法因为其操作简单，处理速度快、易回收且处理效果好等特点，受到相关学者的高度关注。

钛改性蒙脱土是在蒙脱土及传统的铝、铁改性蒙脱土的基础上发展起来的新型改性蒙脱土。钛改性蒙脱土是在传统的改性蒙脱土结构经验基础上引入钛元素，制备出的新型蒙脱土具有良好的吸附性能和热稳定性[2]。本文主要利用钛改性蒙脱土处理含铬模拟废水探讨该吸附剂的最佳制备条件、吸附条件和吸附机理，结果表明钛改性蒙脱土是一种性能优良的吸附剂。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：蒙脱土(工业级)；无水乙醇(AR)；氢氧化钠(AR)；高锰酸钾(AR)；钛酸丁酯(AR)；重铬酸钾(AR)；二苯碳酰二肼(AR)。

仪器：电热恒温鼓风干燥箱；磁力搅拌器；精密pH计； X射线衍射分析仪；离心沉淀机；节能COD恒温加热器；微波三位一体反应仪。

1.2 钛改性蒙脱土的制备方法

将蒙脱土和蒸馏水混合，制备蒙脱土悬浮液。将钛酸丁酯、无水乙醇和冰醋酸、硝酸以一定的体积比混合，制得钛改性剂。在磁力搅拌作用下将改性剂加入到蒙脱土悬浮液中，经过一定时间改性，用乙醇水进行离心洗涤，洗去多余的溶胶和杂质离子，放入烘箱中进行恒温干燥24小时。干燥的样品倒入研钵中进行研磨至粉末状，所得产物即为钛改性蒙脱土。

1.3 吸附剂性能评价

称取吸附剂样品于碘量瓶中，加入磁子和重铬酸钾溶液于碘量瓶中进行吸附反应一个小时。在整个吸附反应中，每隔一段时间在碘量瓶中取样检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

2 结果与讨论

2.1 钛元素加入蒙脱土中的改性量对吸附效果的影响

固定其他影响因素不变，只改变钛元素的改性量，合成上述吸附剂，并进行吸附实验，考察不同钛改性量对吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 不同钛改性量下制备的吸附剂对铬的去除率的影响

通过图1可以看出钛元素改性量为20 mmol/g时表现出较好的吸附性能。整个吸附过程大致分为两部分，在0～5 min这段时间内为快速吸附阶段；在5～60 min内为重金属铬的去除率增加缓慢。去除率随钛改性加入量的增加表现为先增后减，在钛土比例为20 mmol/g达到最大，单位吸附剂吸附量可达0.5353 mg/g，比载体蒙脱土10%的去除率有明显的提高。

2.2 改性温度对吸附效果的影响

固定其它影响因素不变，考察不同改性浓度对吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2 改性温度对吸附效果的影响

通过图2可以看出，随着温度的增大，Cr(Ⅵ)的去除率在显著增加，当柱撑温度为80 ℃时，去除效果最佳，产生这一现象的原因可能是因为在改性过程中，温度的改变会影响溶液中分子的运动，温度越高则分子运动越激烈，因为整个柱撑过程均在水溶液中进行，过高的水温会导致混合液沸腾，水分蒸发，故本实验只做到80 ℃。由此可知温度升高，分子运动加剧，钛离子的运动也更为剧烈，有利于柱撑。

2.3 微波功率对吸附效果的影响

传统制备方法需要消耗大量时间，微波法可以大量缩短制备时间，提高效率，减少能耗[3]。在室温条件下，固定其他影响因素不变，只改变微波功率，合成上述吸附剂，并进行吸附实验，考察微波功率对处理效果的影响。

图3 微波功率对吸附效果的影响

从图3可以看出吸附剂样品在微波功率为100 W时吸附性能最佳，略低于之前的水浴机械搅拌法。Cr(Ⅵ)的去除率随微波功率的增大先增后减，产生这一现象的原因可能是微波可以迅速使溶液加热，但是当功率过小时，升温速率过慢，导致柱撑还未充分就已结束加热过程，柱撑不完全，吸附性能差；当功率过高，升温速度过快，溶液很快达到沸腾状态，导致部分液体汽化，固液比失衡，柱撑不完全。

2.4 热处理对吸附效果的影响

在高温下焙烧吸附剂可以通过热解、脱水等形成疏松多孔的结构改变吸附剂结构[4]，以此希望可以得到吸附性能更优的吸附剂，固定其他影响因素不变，改变焙烧温度合成上述吸附剂，进行吸附实验。

图4 热处理对吸附效果的影响

从图4可以看出通过焙烧处理的吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的能力随着焙烧温度的上升而降低。焙烧虽然可以通过高温将吸附剂的结构羟基、结合水、自由水等丢失，从而增大比表面积，增多微孔，但却不能提高样品吸附能力。由此可知，吸附量主要还是决定于吸附位点[5]，而吸附位点很可能跟结构水、结构羟基以及钛在蒙脱土中的存在形式有着重要的关系[6]。

3 钛改性蒙脱土吸附动力学探讨

为了描述吸附模型，探讨吸附反应动力学，选用动力学模型进行实验数据拟合。

拟一级反应动力学方程(Pseudo-first-order equation)的形式用(1)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

若ln(qe-qt)与反应时间t成负相关关系，说明适合描述Cr(Ⅵ)在吸附剂上的吸附行为，且k1和qe可以通过直线的斜率和截距计算得到。k1是拟一级反应动力学速率常数。

拟二级反应动力学方程(Pseudo-second-order equation)形式用(2)表示：

(2)

如果t/qt与反应时间t成正相关关系，说明适合描述Cr(Ⅵ)在吸附剂上的吸附行为，且k2和qe可以通过直线的斜率和截距计算得到。k2是拟二级反应动力学速率常数。

图5 拟二级反应动力学方程拟合吸附结果

表1 拟二级动力学方程拟合结果

通过表1可以看出，拟二级反应动力学方程对实验数据拟合度较高(R2>0.999)，表明该方程适合描述Cr(Ⅵ)在钛改性蒙脱土上的吸附过程，而该模型包含吸附质在吸附剂外部液膜扩散、吸附质在吸附剂表面吸附和吸附质在吸附剂内部结构的颗粒内扩散等吸附过程。拟一级动力学方程对整个吸附过程数据拟合程度较差(R2<0.7)，说明拟一级反应动力学模型不能准确的描述Cr(Ⅵ)在吸附剂上的吸附行为。

4 结 论

(1)钛改性蒙脱土吸附剂最佳的制备工艺条件是：Ti:MMT=20 mmol:1 g、柱撑温度80 ℃、微波功率100 W、在80 ℃恒温烘箱中干燥；

(2)钛改性蒙脱土吸附剂的吸附性和稳定性明显优于未经改性的蒙脱土；

(3)吸附机理用拟二级反应动力学方程更适合来描述。