静电纺PAN/TiO2纳米纤维基复合功能膜制备及性能研究*

刘 康，孙 丁，陈 娟，王雪芬

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

可穿戴的防水透湿功能膜[1]由于其令人舒适的透气性和优异的防水性能已经作为一个核心功能层应用于功能防护服中，受到大家广泛的关注。在户外时我们在所难免要遭受紫外辐射的危害[2]，因此关注于人类皮肤健康防护，具有抗紫外性能的防水透湿功能膜的制备具有非常重要的意义且迫切需要。

本文以静电纺丝聚丙烯腈(PAN)和纳米二氧化钛(TiO2NPs)复合纳米纤维作为微孔功能膜的结构基础，通过水解-吸附-原位还原来将纳米Ag负载在PAN/TiO2复合膜中，利用功能材料对紫外线协同吸收作用达到紫外波区UVB和UVA全屏蔽的效果。最后通过低表面能的氟硅烷偶联剂(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，简称PFOTS)对PAN/TiO2@Ag复合膜进行疏水改性，来制备具有高抗紫外性能的防水透湿微孔膜，显示出广阔的应用前景，尤其是在户外防护服，高海拔服装和军事产品等领域。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)：Mw=120000 g/mol，上海金山石化有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、硝酸银(AgNO3)、硼氢化钠、正己烷均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(Perfluorooctyltrichlorosilane，PFOTS，分析纯)，Sigma-Aldrich；纳米二氧化钛(TiO2NPs，60 nm)，Aladdin Chemical Reagent。

SU8000场发射扫描电镜(FE-SEM)，Hitachi Japan；Nicolet 8700红外光谱仪，Thermo Scientific USA；D8 discover二维X射线衍射仪，布鲁克；OCA25动态水接触角检测仪，Germany；CFP-1100A毛细流孔径仪(PMI)；YG812DA静水压测试仪；XQ-1C；UV2000F，Labsphere USA；UV-3600紫外可见分光光度计，岛津。

1.2 实验方法

1.2.1 静电纺丝原液的配置

称取PAN粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配置成浓度为18wt%的PAN/DMF溶液，室温条件下连续搅拌48 h，得到透明均匀的溶液，静置除掉气泡待用。为了制备PAN-TiO2/DMF溶液，在18wt% PAN/DMF溶液中均匀分散不同比例的TiO2，其TiO2含量分别为0wt%、10wt%、20wt%和30wt%(相对于PAN聚合物)。

1.2.2 PAN/TiO2@Ag纳米纤维膜的制备

通过实验室自制静电纺丝装置制备PAN/TiO2纳米纤维膜(PAN/TiO2-x，其中x代表TiO2相对于PAN的不同质量百分比)。将5 mL的PAN-TiO2/DMF纺丝液注入注射器内，选取内径0.37 mm的注射针头为喷丝头，纺丝液流速为1 mL/h，以包裹有铝箔的不锈钢滚筒(直径10 cm，长度30 cm)为接收装置，转速800 r/min。静电纺丝操作电压为18 kV，针头与滚筒距离15 cm。纺丝环境的温度和湿度分别为30～35 ℃和30%(±5%)。对所得到的静电纺纳米纤维膜进行60 ℃真空干燥12 h，以确保除去残留的DMF溶剂，所制备的复合膜保持膜厚为30±2 μm。

所制得的复合纳米纤维膜浸入浓度为0.1 M的NaOH溶液中，55 ℃条件下水解3 h，去离子水洗涤后浸泡在浓度分别为1 mM、2 mM、2.5 mM和5 mM的AgNO3溶液中(pH=5)30 min，吸附结束后用去离子水洗涤多次，最后将复合膜浸泡在0.5 M的NaBH4溶液中20 min进行原位还原Ag纳米颗粒。还原结束后将PAN/TiO2@Ag复合膜(命名为PAN/TiO2-20@Ag-y，其中y代表AgNO3的浓度)在去离子水中多次浸洗，以去除残留的NaBH4。

1.2.3 膜的表面改性处理

为了使得复合膜具有防水性，PAN/TiO2-20@Ag-2.5膜随后浸入浓度分别为1 mM、5 mM、10 mM和15 mM的PFOTS(简称F)的正己烷溶液中12 h。之后用正己烷和无水乙醇分别洗涤后在110 ℃条件下热处理2 h。

2 结果与讨论

2.1 PAN/TiO2纳米纤维膜形貌表征及性能测试

纳米二氧化钛(TiO2NPs)由于其优异的性能被广泛应用在各种领域[3]。从FE-SEM表征图1(A)～(D)可以看出随着TiO2纳米颗粒的添加量增多，平均纤维直径由282 nm增加到513 nm，纳米二氧化钛部分出现在PAN纳米纤维表面。

图1 不同TiO2纳米颗粒添加量对PAN/TiO2复合膜微观形貌的影响

由图2(A)可知，随着TiO2NPs添加量的增加，复合膜水蒸气透过率从11.32 kg·m-2·d-1逐渐增长到12.78 kg·m-2·d-1，相反静水压由2.78 kPa逐渐减小到1.51 kPa，这是由于水接触角的逐渐减小和孔径的增大导致了防水性的下降。

图2 不同TiO2纳米颗粒添加量对PAN/TiO2复合膜孔径和性能影响

紫外辐射的波长区间分为三个范围：UVA(315～400 nm)，UVB(280～315 nm)和UVC(200～280 nm)，在这三个紫外线区域中，最有害的UVC辐射几乎完全被臭氧层屏蔽，剩下UVA和UVB可以自由的辐射到地球表面[4]。由图2(B)可知，纯PAN纳米纤维膜在200～700 nm基本无吸收，随着TiO2添加量逐渐增大，紫外吸收强度逐渐增长，结合图2(C)紫外透过图谱可以看出在200～370 nm，PAN/TiO2复合膜显示出良好的紫外屏蔽性。再由图2(D)紫外屏蔽系数评价，随着TiO2添加量增大，UPF值由29.8增长到1455，紫外屏蔽效果显著增强，主要是由于TiO2NPs对紫外线的吸收作用，并将吸收的能量转换为电子空穴对，电子空穴对重组时可以迅速的将吸收的能量转化为无害的热量[5]。

2.2 含银纳米颗粒的PAN/TiO2@Ag纳米纤维膜的制备、表征和性能测试

通过吸附-原位还原[6]的方法将Ag纳米粒子引入到PAN/TiO2复合膜中。PAN/TiO2复合膜在碱性条件下部分水解后会出现大量的羧基，由羧基对Ag+离子的强吸附作用在pH=5[7]的条件下来吸附Ag+离子，最后利用NaBH4的强还原性进行Ag纳米粒子在复合膜中的原位还原。其中涉及的机理具体如图3所示[8]。

图3 纳米银引入PAN/TiO2纳米纤维膜主要机理

PAN/TiO2复合膜水解后薄膜由白色转变为淡黄色，吸附Ag+离子后薄膜淡黄色逐渐变深。在NaBH4溶液中浸泡后，银纳米颗粒逐渐还原在水解后的PAN/TiO2复合膜的吸附位点上，此时薄膜开始变成淡棕褐色。

由XRD射线衍射表征图4可知，17°是纯PAN纳米纤维膜的特征吸收峰，经过原位还原以后PAN/TiO2@Ag复合膜在38.1°、44.3°、64.5°和77.4°四处出现2θ峰，分别对应单质银的(111)、(200)、(220)和(311)四个晶面，证明Ag成功负载在PAN纳米纤维中。

图4 XRD射线衍射分析

从FE-SEM表征图5(A)～(D)可以看出，随着Ag吸附还原量的增加，纳米纤维表面Ag颗粒逐渐增多，包裹在纳米纤维表面，纳米纤维出现了银纳米团簇。

图5 不同Ag负载量的PAN/TiO2@Ag纳米纤维形貌

从图6(A)紫外吸收图谱可以明显看出，纳米Ag颗粒的引入提高了PAN/TiO2-20复合膜在350～700 nm的紫外吸收强度，且由6(B)紫外透过图谱可以看出，紫外屏蔽效果由接近370 nm扩大到530 nm甚至更宽的区域，说明Ag纳米颗粒的引入已经达到了UVB和UVA全屏蔽的目的，UPF值高达2000，见图6(C)。

图6 不同Ag负载量对PAN/TiO2-20@Ag复合膜抗紫外性能影响

2.3 PAN/TiO2@Ag复合膜的表面改性及性能测试

由FT-IR红外光谱对PFOTS改性后的PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜进行表征，如图7(a)所示，2245 cm-1处的吸收峰对应纯PAN纳米纤维膜的C≡N吸收峰。复合膜疏水改性后，由图7(b)～(e)可知，新的吸收峰1004 cm-1和807 cm-1分别对应Si-O-Si的反对称伸缩和对称伸缩；890 cm-1和698 cm-1两处对应Si-C的伸缩振动峰；729 cm-1处对应Ti-O的特征吸收峰；1183 cm-1和1129 cm-1分别是CF2的反对称和对称伸缩振动吸收峰。这些新出现的吸收峰都证明了PFOTS成功整合到PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜中。

图7 傅里叶红外谱图分析

利用FE-SEM对疏水改性后的复合膜进行表征，如图8(A)～(B)所示，1 mM的PFOTS处理复合膜以后可以看出复合膜纤维与纤维之间出现粘接结构，这是由于PFOTS脱水聚合后产生的少量的、薄的聚合物膜所形成的，在热处理过程中，PFOTS薄膜会交联固化在纳米纤维表面[9]。因此随着PFOTS添加量的增大，如图8(C)～(H)所示，黏连结构会逐渐增多，且在15 mM添加量时甚至出现了PFOTS聚合后覆盖在纤维膜表层形成局部包裹的现象。

图8 不同PFOTS添加量对PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜微观形貌的影响

表1 不同复合膜的水接触角

图9 不同PFOTS添加量对PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜孔径和性能影响

如图9(A)所示，随着PFOTS添加量增大，复合膜孔隙率由72.1%逐渐减小到60.2%，最大孔径dmax由1.28 μm逐渐减小到0.69 μm。如图9(C)所示，透湿性能WVTR由11.9 kg·m-2·d-1逐渐减小到10.3 kg·m-2·d-1，这是由于复合膜孔隙率下降，贯通孔孔道数量下降，水蒸汽透过率会逐渐减小。根据杨氏-拉普拉斯方程[10]，复合膜最大孔径dmax的逐渐减小，和复合膜表面疏水性的大幅度提高(表1)会增强PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜的防水性能。由图9(C)所示，随着PFOTS添加量由1 mM增加到10 mM，复合膜静水压由27.3 kPa增长到71.8 kPa。进一步增大PFOTS添加量到15 mM，静水压会出现轻微下降，这是由于过多的粘接结构在减小复合膜孔隙率的同时，增加了薄膜表面与外界接触的固体区域，一定程度上降低了防水性[11]。

对复合膜力学性能测试发现其呈现典型的应力-应变曲线，在初始阶段受到较小的外部应力时，复合膜表现出非线性弹性行为，这是因为未排列的纤维被迫沿着应力方向排列，导致第一个非线性弹性行为，然后呈现线性增加直到断裂[12]。随着TiO2NPs的增加PAN/TiO2纳米纤维的拉伸强度由15.1 MPa逐渐减小到10.5 MPa，这是由于纳米粒子的掺杂使得纳米纤维产生纤维与纤维之间的空洞结构，同时使得纤维的分布变得不均匀，从而导致力学性能的下降[13]。当PFOTS处理PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜及热处理以后，由于出现了物理结合点(粘接结构)在一定程度上增加了复合膜的拉伸强度[14]，所以随着PFOTS浓度由1 mM增加到10 mM，机械强度由14.4 MPa逐渐增加到19.8 MPa，但是当PFOTS浓度为15 mM时机械强度骤减到14.2 MPa，断裂伸长率也由66.8%减小到47.8%，这是由于过多的物理粘接点的形成会造成应力集中进而导致纳米纤维不同时断裂，使得拉伸强度下降[15]。总的来说，10 mM PFOTS改性后的PAN/TiO2-20@Ag-2.5复合膜表现出最佳的综合性能：出色的抗紫外线性能(2000)，不错的防水性(71.8 kPa)，舒适的透湿性(11.2 kg·m-2·d-1)，令人满意的抗拉强度(19.8 MPa)。

3 结 论

本实验通过静电纺丝法制备PAN/TiO2纳米纤维为基膜，基膜水解后利用吸附还原负载纳米银颗粒，最后用PFOTS对复合膜疏水改性，制备了一种具有抗紫外性能的防水透湿纳米纤维微孔膜。实验结果表明TiO2和Ag纳米颗粒的协同作用达到了紫外波区UVB和UVA全屏蔽的紫外防护作用，UPF值高达2000。