铁基普鲁士蓝正极的制备及电化学储钠性能

梅 简 曾挺健 裘吕超 张 杰 刘春丽 谢 健＊, 赵新兵

(1国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州 310014)

(2浙江华云电力实业集团有限公司，杭州 310000)

(3浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027)

随着新能源汽车的快速发展，锂离子电池的需求量越来越大，锂资源消耗过快，但锂资源储量有限且目前尚无廉价、环保的回收方法。相比之下，钠离子电池由于其丰富的原料来源，近年来受到广泛关注[1-2]。相比于锂离子电池，钠离子电池虽然能量密度较低，但在某些对能量密度要求不高的领域，如大规模储能、电网的削峰填谷等，钠离子电池具有广阔的应用前景[3]。尽管与锂离子电池具有相似的工作原理，但由于钠离子半径较大，钠离子电池对材料体系提出了更高的要求。目前，开发合适的钠离子电池电极材料，特别是正极材料仍面临较大挑战[4-5]。例如，在锂离子电池中被广泛使用的LiFePO4正极，其钠离子电池对应体NaFePO4一般没有电化学活性[6]。

近年来，普鲁士蓝材料(PB)由于其独特的开放框架结构，非常适合尺寸较大的钠离子的脱嵌，并具有合适的脱嵌钠电压，非常适合用作钠离子电池的正极材料[7-17]。作为储钠基体，PB材料的化学通式可写为 NaxM1[M2(CN)6]y·nH2O(其中 M1和M2为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1)。当 M1和M2均为 Fe 时，结构式为 NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，即为铁基普鲁士蓝类似体，此结构中[Fe(CN)6]4-基团中的低自旋Fe与C原子相连接，而另一高自旋Fe则与N原子相连接。铁基普鲁士蓝类似体虽然具有较高的理论容量，但晶体中往往存在较多的结晶水和缺陷，导致钠含量较低及结构不稳定，因此所得材料实际容量不高且循环寿命不理想。

针对这一问题，近年来研究者提出了一些有效的解决方法。Yang等[18]通过降低合成温度至0℃，得到了高钠含量、低缺陷的铁基普鲁士蓝材料，该材料在1C(100 mA·g-1)下循环400次，容量保持率为64%。You等[19]通过在前驱体中引入维生素C和氮气，获得了低缺陷、高钠含量、单斜相的普鲁士蓝材料，该材料在25 mA·g-1电流下循环200次容量保持率为90%。Huang等[20]通过引用表面活性剂和低温反应(0℃)，得到多边界的普鲁士蓝材料，所得材料在100 mA·g-1电流下经过500次循环，容量保持率为78.8%。

我们通过在制备过程中同时引入抗氧化剂抗坏血酸和配位剂柠檬酸钠，用简单的一锅法在室温下制备出了较高钠含量和低缺陷的铁基普鲁士蓝材料。该材料表现出较高的容量和优异的循环寿命，在0.1C时容量可达 110 mAh·g-1，在电流高达 10C(1 500 mA·g-1)时，容量仍有 86.6 mAh·g-1，1C 电流下经过 1 300次循环，容量保持率为86.9%。该材料优异的电化学性能使其有望在大规模储能上具有应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂

十水合亚铁氰化钠(Na4[Fe(CN)6]·10H2O，99%，国药集团化学试剂有限公司)，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，99%，国药集团化学试剂有限公司)，抗坏血酸(99%，国药集团化学试剂有限公司)，聚偏氟乙烯 (PVDF，Mw=1×106，上海东氟化工科技有限公司)，炭黑(Super P，工业级，广州新稀冶金化工有限公司)，柠檬酸钠 (99%，国药集团化学试剂有限公司)，玻璃纤维隔膜(GF/D，Whatman)，金属钠(99%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 铁基普鲁士蓝材料的制备

采用共沉淀法在室温下(25℃)制备铁基普鲁士蓝材料。将3 mmol的Na4[Fe(CN)6]·10H2O溶于50 mL去离子水中并充分搅拌得溶液A，将4.5 mmol的 FeSO4·7H2O，2 mmol抗坏血酸、20 g 柠檬酸钠溶于50 mL去离子水中并充分搅拌得溶液B，将溶液A和溶液B同时滴入100 mL去离子水中(滴速为1 mL·min-1)，滴加完毕后再陈化4 h。将沉淀经充分离心洗涤，再在100℃下真空干燥18 h得到铁基普鲁士蓝材料。

1.3 材料表征

采用粉末X射线衍射 (XRD)对产物作物相分析，所用仪器为Rigaku D/Max-2550pc型粉末衍射仪，Cu Kα辐射源，波长为λ=0.154 06 nm，工作电压为 40 kV，工作电流为250 mA，扫描步长0.02°，扫描范围 2θ=10°～60°。采用X射线光电子能谱(XPS)对产物中的元素化学态作分析，所用仪器为Shimadzu/Kratos Axis Ultra-DLD，射线源为 Al Kα(hν=1 486.6 eV)。采用热重分析(TGA)测定产物中的水含量，所用仪器为Netzsch LFA467，测试气氛为氮气，测试时将样品从50℃以10℃·min-1的升温速率升温至450℃。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICPAES)测定试样中Na、Fe元素的含量，使用仪器为IRIS Intrepid II XSP元素分析仪。采用扫描电镜(SEM)对产物进行形貌观察，所用仪器为日立S-4800型扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。采用透射电镜 (TEM)和高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对产物进行微观形貌和结构分析，同时采用X射线能量色散谱仪(EDS，Phoenix)分析产物元素分布，所用仪器为FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速电压为200 kV。

1.4 电化学性能测试

将铁基普鲁士蓝材料粉末、Super P、PVDF粘结剂按质量比7∶2∶1混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经磁力搅拌得到电极浆料，再将浆料涂布于铝箔上，于110℃下经真空干燥20 h得到铁基普鲁士蓝电极。以铁基普鲁士蓝电极作为工作电极，以金属钠为对电极，Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1 mol·L-1的NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液(PC和EMC的体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配纽扣电池(CR2025型)。将电池静置6 h后，使用新威电池测试仪对电池进行恒电流充放电测试，电压范围为2～4 V(vs Na+/Na)。使用VersaSTAT3型电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)测试，电压扫描范围为 2～4 V(vs Na+/Na)，扫描速率0.1 mV·s1。所有的电化学测试在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的制备、组成和结构特征

图1 普鲁士蓝材料的合成工艺示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of the Prussian blue material

图2 普鲁士蓝材料的(a)XRD图、(b)TGA曲线、(c)XPS全谱和(d)Fe2p XPSFig.2 (a)XRD patterns,(b)TGA curve,XPS survey and(d)Fe2p XPS of the Prussian blue material

采用共沉淀法在室温下制备铁基普鲁士蓝材料。在合成过程中，将Na4[Fe(CN)6]·10H2O和FeSO4同时滴加至去离子水中，其制备工艺见图1。为了抑制Fe2+氧化，在FeSO4溶液中加入抗坏血酸，而柠檬酸钠的加入有利于实现Fe2+的缓释从而降低反应速率以降低产物的缺陷。图2a为共沉淀反应产物的XRD图，从图可知，所得产物具有单斜相结构，并且结晶良好。图2b为产物的TGA曲线，从中可以得到该产物的结晶水含量为13%(w/w)。结合ICP-AES分析，可得出所得普鲁士蓝材料的结构式为Na1.03Fe[Fe(CN)6]0.96·2H2O。从结构式可知，产物中钠含量较高，缺陷较少。图2d为产物的Fe2p XPS图谱，图中位于705.0和717.7 eV处的2个峰分别对应于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2[20]。相比于 Fe2+的峰，图中 Fe3+峰比较弱，这说明产物中的铁元素主要呈现二价态，并说明所得产物中缺陷较少。

2.2 普鲁士蓝材料的形貌和微结构

图3a为所得产物的低倍SEM图，由图可知，产物呈现准立方结构，尺寸为微米级，且尺寸分布比较均匀。高倍SEM图显示，颗粒尺寸为2～3 μm，颗粒表面比较粗糙(图3b)。仔细观察发现，颗粒呈现多边界结构，该多边界结构是由几个颗粒嵌套形成，这说明在合成过程中，颗粒发生了穿插生长，该形貌的形成与柠檬酸钠的加入有关，其加入有利于降低反应速率[8]。这独特的生长行为一方面有利于颗粒的长大，而大颗粒抗电解液腐蚀能力较强，也有利于提高电池的涂布性能和体积能量密度。另一方面，该形貌可提高颗粒表面积，有利于提高钠离子在普鲁士蓝颗粒/电解液界面的扩散动力学。图4为产物的TEM和HAADF-STEM照片和相应的元素EDS面扫分析。从图中不难看出，产物中Na、Fe、N、C元素分布比较均匀，说明所得产物均匀性比较好。从上述结果可知，通过在室温下进行共沉淀反应得到了结晶良好的单斜相的铁基普鲁士蓝材料。

2.3 普鲁士蓝材料的电化学性能

首先研究了不同合成条件下产物的在0.1C电流下的充放电曲线，其中1C=150 mA·g-1。如图5所示，当合成时不加柠檬酸钠(SC)和抗坏血酸(AA)时，首次充放电容量分别仅为82.8和71.1 mAh·g-1，当合成时分别添加AA和SC时，容量均呈增加趋势，特别是添加SC可使产物的容量明显增加，这说明添加AA和SC有利于提高晶体的完整度。图6a给出了同时添加SC和AA所得产物在0.1C的充放电曲线，从图中可以看出，在0.1C时，所得材料的首次充电和放电容量分别为102.1和104.8 mAh·g-1。图中出现2个充电平台，即在3.2 V的较长平台及在3.2 V以上较短平台，分别对应于高自旋Fe2+和低自旋Fe2+的氧化，而2个放电平台对应于2个Fe3+还原为Fe2+[11]。同时，由于初始状态普鲁士蓝结构的部分铁呈现三价(图2d)，首次充电容量低于后续的充电容量。经过20次循环，其充放电容量分别稳定在110.6和111.9 mAh·g-1。图6b为产物的CV曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1。图中在3.14和3.76 V出现了2个氧化峰，在2.66和3.63 V出现了2个还原峰，分别对应于图6a上的2个充电平台和2个放电平台。

图6c和6d为所得普鲁士蓝材料的倍率性能。由图可知，随着电流密度的增加，容量逐渐减少，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C 下的放电容量分别 为110.3、109.0、106.5、102.7、99.1、93.7 mAh·g-1。当电流密度高达10C时，该材料的容量仍保持在86.6 mAh·g-1，显示出优异的倍率性能。另外，即使在10C的大电流下，该材料仍显示出较高的放电平台，即低的极化。优异的倍率性能与普鲁士蓝材料独特的开放框架结构有关，该结构有利于大尺寸钠离子的脱嵌。另外，虽然材料的尺寸处于微米级，但其独特的多边界结构使材料具有较大的表面积，有利于提高钠离子在电极/电解液之间的界面扩散动力学[20-21]。图6e为所得普鲁士蓝材料在1C电流时的循环性能。从图中可以看出，该材料显示出优异的循环稳定性，经过1 300次循环后，仍保持90.1 mAh·g-1的放电容量，容量保持率达到86.9%。其优异的循环稳定性与该材料低缺陷的晶体结构有关。另外，大的颗粒尺寸抵御电解液腐蚀的能力较强(图7)。由图可知，在循环过程中存在容量波动现象，与电解液在高电压下的分解有关。另外，在长时间的循环中，普鲁士蓝结构不可避免会被电解液腐蚀，如充放电过程中产生的HF会引发材料的分解，引起容量的衰减。综上所述，除了固有的开放的框架结构外，其独特的多边界结构和低的晶体缺陷使所得普鲁士蓝材料同时显示出优异的倍率性能和循环稳定性。

图3 普鲁士蓝材料的(a)低倍和(b)高倍SEM图Fig.3 SEM images of the Prussian blue material at(a)low and(b)high magnification

图4 普鲁士蓝材料的(a)TEM,(b)HAADF-STEM和(c～f)EDS面扫图Fig.4 (a)TEM,(b)HAADF-STEM images and(c～f)EDS mappings of the Prussian blue material

图5 不同合成条件下得到的普鲁士蓝材料在0.1C下的首次充放电曲线Fig.5 First voltage profiles at 0.1C of the Prussian blue materilas prepared under different conditions

2.4 充放电循环后材料的微结构分析

图6 普鲁士蓝材料(a)在0.1C的充放电曲线、(b)在0.1 mV·s-1下的CV曲线、(c)在不同倍率下的充放电曲线、(d)在不同倍率下的放电容量和(e)1C下的循环寿命Fig.6 (a)Voltage profiles at 0.1C,(b)CV plots at 0.1 mV·s-1,(c)voltage profiles at various rates,(d)discharge capacity at various rates,and(e)cycling stability at 1C of the Prussian blue material

图7 长时间循环后普鲁士蓝材料电极的(a)XRD和(b)SEM图Fig.7 (a)XRD pattern and(b)SEM image of the Prussian blue electrode after long-term cycling

为了证明所得产物结构的稳定性，将长时间循环后的普鲁士蓝材料电极作物相和微结构分析。如图7a所示，经长期循环后，XRD图没有发生明显的变化，这说明所得产物具有良好的结构稳定性。另外，SEM的表征同样表明，产物颗粒的表面没有出现明显的被腐蚀现象。XRD和SEM结果表明，普鲁士蓝材料可以承受长时间的大电流循环而不发生明显的结构破坏，这与其优异的循环稳定性相吻合。

3 结 论

采用共沉淀法在室温下制备了铁基普鲁士蓝材料。在合成过程中通过同时引入抗氧化剂抗坏血酸和配位剂柠檬酸钠，得到了钠含量较高、缺陷较少的材料，该材料在0.1C充放电时，容量可以达到110 mAh·g-1。该材料由于呈现独特的微米级的多边界结构，兼有优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在10C电流下，容量仍达 86.6 mAh·g-1，在 1C电流下经过1 300次循环，容量仍保持在90.1 mAh·g-1。该材料优异的倍率性能和循环稳定性使其在大规模电网储能中有望得到应用。