氢化二聚酸制备路径研究

孙高鑫 石景 王一男 于清跃

摘   要：分析了二聚酸与氢化二聚酸的来源，比较了二者的工业应用，发现不饱和二聚酸加氢产物氢化二聚酸由于分子结构不含双键，热稳定性佳，使用范围广。还研究了一种含双键二聚酸加氢制备饱和氢化二聚酸的路径。

关键词：二聚酸;氢化二聚酸;加氢

1    二聚酸

二聚酸以不饱和脂肪酸天然油脂为原料，由两个油酸分子经双烯狄尔斯-阿尔德加成反应（Diels-Alder reaction）制得。二聚酸是以C36为主体的混合物，还含有部分异构化未聚合单体和三聚体等。二聚酸主要异构体[1]如图1所示。

二聚酸在常温下为红色或淡褐色液体，黏度高，能溶于多数有机溶剂，但不溶于水。250 ℃不蒸发、不凝胶化;在-20 ℃的低温呈透明状、流动性好。二聚酸在接触金属离子或者空气受热时会因氧化而色泽加深。二聚酸分子结构中的羧基和不饱和双键使其适用于合成树酯类材料，美国市场上约有75%的二聚酸用于生产聚酰胺树脂，质量分数达到95%的以二聚体制备的聚酰胺樹脂性能优异。

二聚酸酯类、盐类及其衍生物具有广泛的应用，可合成聚酰胺树脂、制备热塑性材料以及热熔粘合剂，可用于涂料、表面活性剂、润滑剂、热稳定剂、金属加工液和印刷油墨等。二聚酸制备的共聚物具有优异的机械性能及良好的热稳定性，可用作环保材料，取代以石油为基础的聚合物。文献显示，二聚酸是精细化工中重要的中间体之一[2-7]。

2    氢化二聚酸及其生产工艺

二聚酸加氢得到氢化二聚酸，二聚酸氢化反应如图2所示。氢化二聚酸为无色透明液体，加热后色泽不易加深，闪点和燃点高，热稳定性好。溶于丙酮、乙醇、乙醚等常用有机溶剂，使用方便。

氢化二聚酸是脂肪族饱和二聚酸。它含有长链烷基和环状结构，是高分子化学中的一种重要中间体。它是由不饱和二聚酸经催化加氢得到的，分子中不再含有双键。它的热稳定性更好，广泛用于矿物油添加剂、表面活性剂、防水剂、火箭推进剂以及聚酰胺、聚酯的原料等方面。由于分子中碳-碳双键被加氢，其热稳定性比加氢前的二聚酸高。反应官能团羧基的存在使其聚合性能保存。氢化二聚酸具有特殊的结构，应用它生产的高分子材料大多具有良好的防腐性、极好的柔韧性以及优良的稳定性，同时，兼具耐水性和生物相容性以及可降解性等诸多优异性能。氢化二聚酸的应用范围相对于二聚酸得以进一步拓展，附加值更高，更受应用市场青睐。

氢化二聚酸作为油脂化工产品，毒性低、来源广泛、原料可再生，因而作为二聚酸的替代原料有着广阔的市场前景。

一种在温和条件下制备氢化二聚酸的生产工艺，经过中试研究，并应用于工业化生产，图2为国内常见的以二聚酸为原料制备氢化二聚酸的原理，即通过催化加氢将含双键的不饱和二聚酸转变成不含双键的饱和二聚酸，依所用原料不同可生成不同结构的饱和二聚酸，然后通过分子蒸馏生成纯氢化二聚酸。其中，氢化二聚酸催化剂为活性炭负载钯，制备工艺优化条件为反应温度170～220 ℃，反应压力1.5～2.5 MPa，反应时间8 h，二聚酸转化率在98%以上，氢化二聚酸总收率大于95%。产物经过1级薄膜3级分子蒸馏获得高纯度产品。

3    一种氢化二聚酸制备用催化剂及应用

在现有技术中，二聚酸加氢反应生成氢化二聚酸，在反应过程中加入铂、钯等催化剂，成本较高。受厂家委托，改用镍基催化剂取代贵金属催化剂，研究新路径。

将金属镍块与铝锭按比例放入坩埚，在1 350 ℃下加热熔融得到镍铝熔融金属液体，冷却形成镍铝合金后，分割成1.0 cm3的镍铝合金块，或使镍铝熔融金属液体流经20～40目筛孔并滴入矿物油中，以形成镍铝合金球;用0.1 mol/L的碱液溶解镍铝合金块，然后进行过滤、洗涤、干燥，获得孔径均一的蜂窝镍。

蜂窝镍使用前还原活化：将干燥后的蜂窝镍块粉碎成粒度为30～40 目的催化剂颗粒，将催化剂颗粒置于石英管内，先通过惰性气体置换石英管内的空气，再通入氢气流，于90 ℃下活化3 h后转移至惰性气体氛围反应釜内。

向反应釜中加入二聚酸与环己烷的混合物，二聚酸、环己烷的体积比为1∶4，二聚酸加氢用催化剂为反应体系总质量的1.2%，向反应釜中通入氮气以置换反应釜中的空气，然后向反应釜中通入氢气以置换反应釜中的氮气，再向反应釜中充入氢气以使反应釜的氢气压力达到2.0 MPa，打开搅拌;升温到160 ℃进行加氢反应，反应至反应釜氢气压力降低到1.0 MPa以下时，补充氢气继续进行反应，直至反应釜内氢气压力稳定，即氢气压力不再下降，结束反应;打开反应釜底部阀门，用氮气压滤出物料，二聚酸加氢用催化剂留在反应釜内。对产物进行检测，二聚酸的转化率为97.9%。

采用此催化剂制备方法，得到的催化剂具有高比表面积、高催化活性、均一孔径。此催化剂制备方法成本低廉。催化剂活化时，采用比现有技术更低的温度，降低对活化温度的要求，仍然能保证催化剂的活性。

4    结语

二聚酸通过催化剂加氢获得氢化二聚酸，使得材料性能升级，具有更加广泛的用途，其中，适合加氢的催化剂的筛选显得特别重要。

本研究制备的氢化二聚酸产品的黏度、色泽、酸值、碘值与皂化值与国际同类产品接近，部分指标优于同类国际产品。

[参考文献]

[1]BERMAN L U.Dimer acids[M].Memphis：Humko Sheffield Chemical，Press MemPhis，1975.

[2]高建舟，汪存东，王海霞.二聚酸型聚酰胺热熔胶的合成及性能研究[J].中国胶黏剂，2015，24（11）：40-43.

[3]王建伟，常伟林，池俊杰，等.二聚酸二异氰酸酯在固体推进剂中的应用[J].化学推进剂与高分子材料，2014，12（5）：18-23.

[4]熊  伟.二聚酸/聚乙二醇酯生物可降解材料的制备及其性能研究[D].上海：复旦大学，2014.

[5]方  星，陈松林.自交联核壳型二聚酸改性丙烯酸酯防锈乳液的制备及应用[J].当代化工，2013，42（5）：574-576.

[6]杨小华，夏建陵，黄  坤，等.工业脂肪酸和松香Diels-Alder反应合成复合二聚酸[J].林产化学与工业，2010，30（5）：31-34.

[7]張文田，李春生，陈波水，等.二聚酸盐的合成及在水性基础液中的摩擦学及防腐防锈性能[J].润滑与密封，2015，40（1）：97-100，122.

Study on the preparation path of hydrogenated dimer acid

Sun Gaoxin1， Shi Jing1， Wang Yinan1， Yu Qingyue1，2

（1.Department of Chemical and Materials， Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China; 2.Jiangsu Applied Chemical Engineering Center， Nanjing 210048， China）

Abstract：The sources of dimer acid and hydrogenated dimer acid are analyzed， and the industrial applications of the two are compared. It is found that the hydrogenated dimer acid of the unsaturated dimer acid hydrogenation product has good thermal stability and is widely used because it does not contain double bonds. A route for the preparation of saturated hydrogenated dimer acids by hydrogenation of dimer acids with double bonds is also studied.

Key words：dimer acid; hydrogenated dimer acid; hydrogenation