新型碳包覆金属氧化物复合材料的制备及催化性能研究

张敬硕 徐平 郭梦娇 牟雪婷 王哲 张红秀

摘   要：在电极材料上负载高效的催化剂是提高能源转化效率的有效途径。以丝瓜络为基底，通过原位常温溶剂反应制备ZIF-67纳米片前驱体，并结合高温煅烧合成碳包覆高分散钴基氧化物复合材料（CoOX@C）。将其应用于碱性（1.0 M KOH）电催化产氧体系，材料表现出优异的催化性能和稳定性能，启动电位为1.52 V（vs. RHE），Tafel值为69.4 mV/decade，10 mA/cm2电流密度下电位仅需1.58 V（vs. RHE）。优异的电化学催化性能归因于碳层提供了电子传递的通道和对金属催化位点的支撑。此方法为制备以生物质为基底的高效电催化材料提供新的思路，并对新型电化学能源转化与储存器件的更广泛商业化应用具有一定的促进意义。

关键词：复合材料;包覆结构;生物质;电催化性能;析氧反应

近些年，快速发展的全分解水、金属（Zn，Li以及Na）空气电池等电化学能源转换和储存技术，是解决因化石能源大量消耗而加剧的能源危机、环境污染等问题的重要途径[1]。在这些电化学能源转化体系中，往往会涉及析氢反应、产氧反应和氧还原反应等[2]。这些电化学反应中的动力学速率直接影响电化学能源转化的效率，特别是对于析氧反应等多电子反应过程，其缓慢的动力学过程一直限制着相关能源转换器件性能的提升。而高效的催化剂是提高电极表面反应动力学的有效途径，因此，高效电极催化材料的设计和开发一直是能源和材料等领域的研究热点。

考虑到催化剂实际工业化应用成本，开发以碳基材料和非贵金属基材料为典型代表的廉价催化剂具有重要意义[3]。碳基材料具有大的比表面积、优良的电子传输能力和化学稳定性。但是，单纯的多孔碳材料表面缺乏活性位点，催化性能较差。通过对其表面进行活化，比如负载金属、金属化合物，复合材料的催化性能可以得到大幅度提升。但因纳米级金属化合物极易团聚、降低其性能，将金属纳米颗粒包覆在碳层内，将催化活性位点尽可能多地锚定在碳材料中，制备金属复合物、杂原子掺杂碳复合材料，可有效地改善其分散性，促进催化性能的发挥[4]。

金属有机骨架化合物（Metal Organic Framework，MOFs）由金屬中心离子和多功能有机配体组成，因其结构和组成的可调控性等优点，结合适当气氛热解处理，被认为是设计和制备各类目标碳基材料和过渡金属材料的天然模板[5]。本研究通过改进常规碳基底原位生长MOFs的制备方法，可以实现金属纳米颗粒在杂原子掺杂碳膜中的均匀分散和包覆。此复合结构存在优良的电解质传输孔道和电子传输介质，能够有效地进行电催化析氧反应。同时，超薄的碳层可以为金属颗粒锚定提供机械支撑，展现出良好的稳定性。

1    材料的制备和表征

六水合氯化钴（CoCl2·6H2O，98%，购于阿拉丁试剂公司）、2-甲基咪唑、无水乙醇、氢氧化钾，（均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司）;Nafion 溶液（5 %，Alfa Aesar 化学有限公司）以上所有样品和试剂均未经过特殊处理，直接使用。丝瓜络（本地市场有售）在使用之前，先对丝瓜络进行碱洗预处理。取洁净烧杯，加入50 mL 0.05 mol/L的CoCl2乙醇-水（体积比1∶1）溶液，放入称量好的2 g丝瓜络，超声30 min，使溶液充分渗透到丝瓜络内表面（微米孔道里），随后缓慢加入同体积同质量浓度的2-甲基咪唑溶液，这样可以控制反应速度，保证ZIF-67能在丝瓜络微孔结构中均匀生长。反应足够时间后（12 h），清洗干燥，得到原位生长的ZIF-67/丝瓜络材料。将此样品放入管式炉中，氮气氛围和600 ℃下煅烧30 min，得到CoOX@C。利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-1011）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM，日本日立S-3400N）对样品的形貌进行分析。

2    结果与讨论

2.1  形貌观察与结构分析

图1是以丝瓜络为沉积基底的ZIF-67样品的扫描电子显微镜照片（SEM）。如图1所示，样品呈现纳米片状结构，纳米片的厚度为30～50 nm。此外，在纳米片周围还分布一些球状突起，粒径大约为100 nm。这种纳米片和纳米颗粒组成的分级结构可能为活性位点的暴露提供了较大的比表面积。但是单纯地以丝瓜络为基底，导电性较差，所以，对上述样品进行了煅烧处理。

如图1（C）是空白丝瓜络的TEM图片，为不均匀的碳层结构。当沉积了ZIF-67的丝瓜络进行煅烧处理之后，形成金属氧化物和碳层的复合物。如图1（D）所示，金属氧化物分散性良好，粒径为20～30 nm。此种复合结构一方面有利于金属纳米颗粒的锚定，提高其稳定性;另一方面，也增大了与电解液的接触面积，有利于电子的传输和活性物种的迁移。

2.2  电催化性能

鉴于复合材料良好的包覆结构，测试了样品在碱性条件下的析氧催化性能。我们采用三电极工作体系，将制备的样品与Nafion，导电炭黑等以一定的比例配成浆料，滴涂在玻碳电极上作为工作电极。如图2（A）红色线所示，是优选的CoOX@C的线性扫描伏安曲线线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）。黑色线表示纯丝瓜络同等条件下煅烧处理后的LSV曲线。显然，负载了金属之后，材料的催化性能有了飞速的提升，样品的启动电位大约为1.52 V（vs.RHE），且10 mA/cm2下对应的过电势远远小于纯丝瓜络基底。相应的，CoOX@C的Tafel斜率为69.4 mV/decade，低于很多文献报道的同类生物质基催化材料，进一步表明其良好的催化性能。

3    结语

本研究利用原位常温溶剂反应耦合煅烧处理，制备了以丝瓜络为基底的CoOX@C。SEM、TEM等表征结果证明该复合材料由大量的纳米片组成，且金属氧化物纳米颗粒可以均匀地分散在纳米片内部。超薄碳层可以提供电子转移的通道，以及对金属催化位点的支撑。这种金属颗粒高分散的结构使其具备了应用于电催化的潜能。此方法以生物质丝瓜络为原材料，价廉易得，有望对电化学能源转化与储存器件的更广泛商业化应用具有一定的促进意义。

[参考文献]

[1]CAO R，LEE J，LIU M，et al.Recent progress in non‐precious catalysts for metal-air batteries[J].Advanced energy materials，2012（7）：816-829.

[2]CHEN D，CHEN C，BAIYEE Z，et al.Nonstoichiometric oxides as low-cost and highly-efficient oxygen reduction/evolution catalysts for low-temperature electrochemical devices[J].Chemical reviews，2015（18）：9 869-9 921.

[3]LIU S，WANG Z，ZHOU S，et al.Metal-organic-framework-derived hybrid carbon nanocages as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution[J].Advanced materials，2017（31）：1 700 874.

[4]马兴瑾，彭华龙，杨慧丽，等.基于MOFs的多孔碳材料在吸波方面的研究进展[J].科学通报，2019（31）：7.

[5]陈  丹，杨  蓉，张卫华，等.有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展[J].化工进展，2018（2）：628-636.