北极永久冻土层固井水泥浆

张福铭，齐营，陈小华，马小康，崔新森

（中海油服油田化学研究院，河北燕郊 065201）

0 引言

永久冻土层是指连续2 年以上温度低于0 ℃的地层，广泛存在于高纬度和高海拔地区。北极地区的永久冻土层主要含有砾石、黏土和冰等物质，厚度一般可达200～600 m，近地表温度最低可达-9℃[1]。普通G 级油井水泥在近似0 ℃的低温环境下，水化、固化反应非常缓慢，使钻井作业短期内无法继续进行[2]。北极地区作业窗口期短（5 月～9 月），需要水泥浆在0 ℃左右的低温环境下24 h 的抗压强度满足下步钻井作业要求[3-4]。

目前国内外常用的低温水泥浆体系主要有：①普通G 级油井水泥加早强剂；②采用超细G 级油井水泥和颗粒级配技术；③高铝早强水泥；④硫铝酸盐水泥[5]。其中普通G 级水泥加早强剂，强度发展缓慢，候凝时间长，适用于4 ℃以上地层；超细水泥需额外准备存储空间，强度较普通G 级水泥有所提高；高铝水泥强度发展快，在负温环境下也能快速水化，但水化放热明显，容易导致井眼扩大和漏失，且与硅酸盐水泥不相容，对技术套管固井造成极大威胁[6-9]。国内还未见关于适用于负温环境下的水泥浆体系的报道，亟需开发一种具有防冻、高早强和低水化热的超低温固井水泥浆体系。

1 实验材料、设备及评价方法

1.1 实验原料

山东中昌G 级油井水泥SD-G、山东中昌超细G 级油井水泥、低温胶凝材料C-SE8、缓凝剂H10S、NaCl（化学纯）、实验室淡水F/W、深圳海域海水S/W、漂珠P62S（密度为0.42 g/cm3）、消泡剂X60L、低温早强剂A97S、降失水剂G86S、分散剂F46S 等。

1.2 实验仪器

天平、常压养护仪、旋转黏度计、密度计、恒速搅拌器、低温稠化仪、压力机、低温超声波静胶凝强度分析仪，高低温交变试验箱。

1.3 评价方法

水泥浆的配制及性能评价按照API RP 10B-2-2013‘Recommended Practice for Testing Well Cements’进行[10]。

2 超低温水泥浆体系的构建及评价

由于常规水泥浆体系在低温下强度发展极为缓慢，在环境温度低于0 ℃时，由于水泥浆体系中水组分凝固结冰，而不参与水泥水化反应，甚至导致水泥浆不凝固无强度，难以满足固井的需要[11]。为此，对于永久冻土层固井而言，其主要难点是如何优选适用于超低温环境下的胶凝材料、防冻剂及其他添加剂。配制的水泥浆应在24 h 下抗压强度达到3.5 MPa 以上，同时还应具有良好的稠化可调性，满足井场泵送安全。分别用淡水、海水和14%NaCl 溶液配制超低温水泥浆体系，以满足不同地层的需求。

2.1 低温胶凝材料优选及机理研究

2.1.1 优选

选取山东G 级水泥、超细G 级水泥以及低温胶凝材料作为研究对象，配制密度为1.90 g/cm3的水泥浆在4 ℃养护24 h 后进行抗压强度评价，实验结果见表1。

表1 不同水泥浆在4 ℃下的24 h 抗压强度

由表1 可知，单纯使用普通G 级水泥和超细G 级水泥在早强剂作用下，4 ℃下养护24 h 的抗压强度均达不到3.5 MPa，不能满足北极地区苛刻的作业条件。优选了一种低温胶凝材料C-SE8，与普通G 级水泥搭配使用，4 ℃养护24 h 后的抗压强度可达10.2 MPa。低温胶凝材料C-SE8 是一种天然矿物，在超低温环境下能迅速水化，且稠化时间可调，24 h 内能发展出较好的抗压强度，使得下步钻井作业能迅速开展。其中掺入的G 级水泥在后续时间内继续缓慢水化，进一步提高水泥石抗压强度。再者水泥水化热大于46.52 kJ/kg 时，容易导致永久冻土层中的冰融化，引起不可控的井眼扩大或坍塌[1]。由低温胶凝材料C-SE8 和普通G 级水泥构建的超低温水泥浆体系的水化热为42.36 kJ/kg（4 ℃），不易导致永久冻土层融化。

2.1.2 机理研究

低温胶凝材料C-SE8 是一种天然矿物，与水混合后生成不稳定的过饱和溶液。溶液中的低温胶凝材料迅速水化，水化后的低温胶凝材料由于溶解度降低而很快沉淀结晶。由于水化产物的析出，破坏了原有低温胶凝材料的溶解平衡状态，会进一步加速溶解水化。随着水化低温胶凝材料从过饱和溶液中不断沉淀出来，其结晶物不断增加并进行空间生长，互相交互形成网络结构，使浆体硬化并具有强度。不断有低温胶凝材料溶解和水化产物的结晶析出，直到低温胶凝材料完全水化为止。整个水化过程是在溶解、水化、生成晶体、结晶析出等过程的相互交叉中进行的。

低温胶凝材料的细度、煅烧条件、结晶形态、水化温度以及需水量都会影响其水化后形成的硬化体的抗压强度。与水泥水化的不同之处在于低温胶凝材料在水化温度低于30±5 ℃的临界点时，随着温度升高，水化速度和抗压强度随着水化温度的升高而增加，水化温度高于临界点时，水化速度和抗压强度随着水化温度的升高而降低。低温胶凝材料的这种特征使其在低温条件下比水泥水化速度更快，更适宜在低温条件下使用。

2.1.3 掺量确定

选取山东G 级水泥和低温胶凝材料C-SE8 作为研究对象，通过调整2 者之间的质量比，配制不同C-SE8 掺量的水泥浆，通过养护后的抗压强度得出较佳的加量范围。水泥浆配方为：100% SD-G+x%C-SE8+0.25%X60L+F/W，密度为1.90 g/cm3，4℃养护1 d 和14 d，实验结果如表2 所示。可以看出，当C-SE8 与SD-G 的质量比小于1∶1 时，早期抗压强度不够，不足以支撑套管；当C-SE8 与SD-G的质量比大于3∶1 时，能够产生较好的早期抗压强度，但随着养护时间延长，后期抗压强度增加有限，所以C-SE8 与SD-G 的质量比介于1∶1～3∶1时较为合适。C-SE8 只对早期抗压强度发展有利，后期强度发展靠G 级水泥的水化。C-SE8 与SD-G的较佳质量比为1.6∶1。

表2 C-SE8 与SD-G 在不同质量比下的抗压强度（4 ℃）

2.2 防冻剂优选

工业上常用的防冻剂有醇类和无机盐等。在构建配方时，选择价格便宜、易储存的氯化钠作为防冻剂，使用14%NaCl 溶液配制的混合水在-10℃下24 h 不结冰。由于海水中含有大量的无机盐，用海水配浆也可降低混合水的冰点，实验室测定深圳海域海水在-3 ℃下24 h 不结冰。

2.3 缓凝剂性能评价及机理研究

由于超低温水泥浆体系适用温度很低，故不考虑G 级水泥的缓凝剂问题，只优选适用于低温胶凝材料C-SE8 的配套缓凝剂，低温胶凝材料的水化一般由3 个阶段组成：过饱和溶液的形成、结晶核形成、晶核的生长。通过影响上述3 个阶段来对低温胶凝材料的水化产生作用。优选的缓凝剂H10S 是一种有机酸盐，对C-SE8 缓凝作用规律明显。H10S 分子中含有3 个羧基和1 个羟基，一般含有α 羟基的有机酸缓凝效果较好。H10S 与低温胶凝材料溶液中的钙离子形成络合物，通过消耗溶液中的钙离子来达到延缓低温胶凝材料水化的目的。H10S 的加入会延缓C-SE8 的诱导期，其吸附在C-SE8 的表面，主要通过抑制水化C-SE8 晶核的形成及生长速度，来达到缓凝效果。

2.3.1 缓凝剂温度敏感性评价

分别使用淡水、海水、14%NaCl 溶液配制超低温水泥浆体系，在0～30 ℃下，评价H10S 对稠化时间的影响。低温稠化仪最低测试温度为0 ℃，故盐水配水泥浆和海水配水泥浆从0 ℃测试稠化时间，淡水配水泥浆从1 ℃测试。实验配方如下，结果如图1、图2 所示。

密度为1.90 g/cm3的基础配方为：100%SD-G+160%C-SE8+H10S+0.25%X60L+配浆水，其中淡水配浆用0.34%H10S；海水配浆用0.44%H10S；盐水配浆用0.23%H10S，盐水为14%NaCl 溶液。

密度为1.50 g/cm3的基础配方为：100%SD-G+160%C-SE8+27%P62S+H10S+0.5%X60L+配浆水，其中淡水配浆用0.50%H10S；海水配浆用0.60%H10S；盐水配浆用0.12%H10S，盐水为14%NaCl溶液。

图1 温度对超低温水泥浆稠化时间的影响（1.90 g/cm3）

图2 温度对超低温水泥浆稠化时间的影响（1.50 g/cm3）

可以看出，随着温度上升，稠化时间整体趋势为逐渐缩短。从缓凝剂加量上也可看出，海水对该体系有促凝作用，14%NaCl 表现为缓凝作用。

2.3.2 缓凝剂加量敏感性评价

基础配方和H10S 加量同2.3.1 所述，5 ℃下H10S 的加量做±20%改变，评价H10S 的加量敏感性。实验结果如表3、表4 所示，5 ℃下缓凝剂加量与稠化时间呈线性变化，缓凝规律明显。

表3 5 ℃下不同加量缓凝剂对超低温水泥浆稠化时间的影响（1.90 g/cm3）

表4 5 ℃下不同加量缓凝剂对超低温水泥浆稠化时间的影响（1.50 g/cm3）

2.4 超低温水泥浆体系性能评价

利用已经研选的材料配制密度为1.90 和1.50 g/cm3的超低温水泥浆体系，评价水泥浆抗压强度、流变性、自由液、API 失水量、冻-融循环等性能。水泥浆配方如下，海水配浆时，触变较大，建议加入分散剂。

4#（淡水）SD-G+160%C-SE8+1%G86S+0.34% H10S+0.25%X60L+F/W，密度为1.90 g/cm3

5#（海水）SD-G+160%C-SE8+1%G86S+0.44%H10S+0.3% F46S+0.25% X60L+S/W，密度为1.90 g/cm3

6#（盐 水）SD-G+160%C-SE8+0.23% H10S+1.5% G86S+0.25%X60L+14%NaCl溶液，密度为1.90 g/cm3

7#（淡水）SD-G+160%C-SE8+1% G86S+27%P62S+0.5%H10S+0.5%X60L+F/W，密度为1.50 g/cm3

8#（海水）SD-G+160%C-SE8+27% P62S+0.6%H10S+1%G86S+0.5%F46S+0.5%X60L+S/W，密 度为1.50 g/cm3

9#（盐水）SD-G+160%C-SE8+27%P62S+0.12%H10S+1.5%G86S+0.5%X60L+14%NaCl 溶液，密度为1.50 g/cm3

2.4.1 抗压强度评价

按上述配方配制超低温水泥浆并在-10～30℃下养护24 h，测试各水泥石的抗压强度，如表5所示。

表5 不同配方超低温水泥浆在不同温度下的24 h 抗压强度 MPa

可以看出，随着温度升高，水泥石抗压强度逐渐升高。淡水和海水配方水泥石抗压强度相差不大，盐水配浆水泥石强度最低，但都满足下一开次作业要求的水泥石最低抗压强度3.5 MPa 的标准。

2.4.2 流变性、自由液和失水性能评价

按上述配方配制水泥浆，评价各个配方在4℃下的流变性和自由液以及室温下的API 失水量。结果如表6 所示，水泥浆流变性能良好，失水量可控，无自由液。在现场顶替过程中，要严格控制水泥浆及替浆排量，采用层流顶替，防止在高流速下冲蚀冻土层坍塌[5]。

表6 超低温水泥浆的流变性、自由液及失水性

2.4.3 冻-融循环评价

水泥石冻-融破坏是指水泥石在浸水或者潮湿状态下，由于温度正负交替变化，水泥石中的水结冰后发生体积膨胀，当膨胀力超过其抗拉强度时，使水泥石产生微细裂缝，反复冻-融裂缝不断扩展，导致水泥石强度降低直至破坏。冻-融实验按照API RP 10B-2—2013[10]进行。冻-融循环实验最低测试温度为-7 ℃，1.90 g/cm3盐水水泥浆可保证混合水在-10 ℃下24 h 不结冰，形成的水泥石可抵抗-10 ℃的低温。测试结果如表7 所示，经过2轮冻-融循环实验后，该水泥石抗压强度无衰退，水泥石表面无开裂现象。而没加防冻剂NaCl 的1.90 g/cm3淡水水泥浆在第1 次冻-融循环后抗压强度下降约50%，水泥石表面出现微裂纹。

表7 1.90 g/cm3 水泥浆冻-融循环实验

2.4.4 典型稠化时间和UCA曲线

水泥浆稠化曲线和UCA 曲线可模拟水泥浆的施工性能，见图3～图7。

图3 1.90 g/cm3 海水配水泥浆稠化曲线（0 ℃）

图4 1.90 g/cm3 海水配水泥浆UCA 曲线（4 ℃）

图5 1.90 g/cm3 盐水配水泥浆稠化曲线（0 ℃）

图6 1.90 g/cm3 盐水配水泥浆UCA 曲线（-3 ℃）

由图3、图5 可知，在实验过程中水泥浆稠度稳定，后期呈直角稠化现象，具有较好的防窜性能；由图4、图6 可知，UCA 强度发展迅速，短期内达到施工要求，这主要得益于低温胶凝材料C-SE8的快速水化。后期UCA 强度发展较慢，主要表现为G 级水泥的水化。而G 级水泥配制的普通水泥浆（100%SD-G+F/W+2%A97S+0.25%X60L）水化缓慢，如图7 所示，4 ℃下的稠化时间可达10 h，且过渡时间长，表现为稠度缓慢上升。

图7 1.90 g/cm3 普通水泥浆稠化曲线（4 ℃）

3 结论与建议

1.研选了低温胶凝材料C-SE8 和缓凝剂H10S，原料便宜、易得。复配G 级水泥和其他添加剂，分别用淡水、海水和14%NaCl 溶液配制了超低温水泥浆体系。淡水、海水、盐水体系最低适用温度分别为1 ℃、-3 ℃和-10 ℃，基本涵盖了北极地区常见超低温井段。

2.3种体系24 h 下的抗压强度均满足下一开作业要求，浆体具有良好的流变性能，失水量可控，且稠化时间易调整。

3.该体系混配方便，适用于永久冻土层导管、表层套管固井，也可适用于深水、超深水固井。