淮河流域PM2.5和PM10比率的时空变化

孙 冰

（河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454000）

空气中悬浮物质的来源范围广、悬浮时间长、运移距离远，同时又是形成雾霾天气的主要因素之一，并且含有不同成分的悬浮物对人体健康的威胁不同，因此空气中悬浮物质的浓度和成分越来越受到人们的重视。PM10是空气动力学当量直径小于或等于10 μm的可吸入颗粒物，PM2.5是空气中空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物。悬浮污染物粒径的大小与发病率有直接关系[1]。空气中不同粒径的悬浮物质对空气质量和人体健康会产生不同的影响，颗粒物直径越小进入人体器官的部位也越深。无论悬浮物颗粒的大小，都具有在颗粒表面富集污染物的特性，但悬浮物质的粒径越小，单位体积的比表面积越大，活性越强，所以细颗粒悬浮物质的污染物含量比粗颗粒高[2]。陈培飞[3]在研究了天津市空气质量与典型重金属污染特征时发现，PM2.5中重金属的富集程度远高于PM10。不同季节的空气颗粒物中污染物的含量不同，夏季空气悬浮物中酚酞脂高而冬季的含量较低[4]。不同粒径的空气悬浮物来源不同，其中粗颗粒主要来源于机械过程，细粒物多是化学过程形成[5-6]。地壳类元素Al、Ca、Ti、Fe等主要存在于粒径大于2 μm的粗颗粒中，细颗粒主要由有机成分、可溶盐类和其他元素组成。在空气悬浮颗粒物中，粗颗粒主要来自土壤源，细颗粒物主要来源于工业污染源[7-8]。悬浮物粒径越小在空气中悬浮时间越长，在区域空气质量控制方面PM2.5比PM10困难更大。因此，研究空气中PM10与PM2.5的比率随时间和空间的变化特征显得至关重要。

1 分析方法

分析PM2.5和PM10比值的元数据来源于由中国环境检测网发布的月平均数据。由于我国对PM2.5监测规范发布时间较晚，不同城市发布PM2.5和PM10两种数据的时间不同，所以本次研究的元数据采用淮河流域23个检测点2014—2016年之间3年的监测数据。其中阜阳、六安和淮南等6个监测点由于缺少2014年的部分数据，所以这6个监测点只提取其中2015年和2016年的数据作统计分析，其他监测点数据正常。检测点的分布情况如图1所示。

图1 淮河流域空气质量监测点分布图

图2 2014—2016年PM2.5和 PM10浓度频率分布

淮河流域2014—2016年PM2.5和PM10频率分布如图2所示。由图2可以清晰地看出，淮河流域各监测点空气中的PM2.5和PM10浓度数据中心都向左偏移，并不服从正态分布。在分析过程中如果不考虑数据的偏移量，就可能得出错误的结果。传统的线性回归模型都是基于最小二乘法来实现的，在解决含有较多异常点数据时传统的最小二乘法并不适用，因此本研究选用Theil-Sen斜率估计与Mann-Kendall趋势检验耦合方法对PM2.5和PM10以及它们的比值进行时空变异分析。Theil-Sen回归是一个参数中值估计器，适用于多维数据估计，因此其对多维异常点有很强的稳健性。Mann-Kendall是一种非参数检验方法，不需要服从一定的分布规律，也不受少数异常值的影响[9-10]。

Theil-Sen趋势法的一般模型为：

式中：α是截距项，参数β是回归系数，ε表示模型的随机误差。

Mann-Kendall趋势检验法的一般公式为：

其中，xj为时间序列的第j个数据值；n为数据样本长度；sign是符号函数，其定义如下：

式中：当n≥8时，Q服从正态分布；Z服从标准正太分布，P为显著性检验值。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5与PM10比率的变化趋势

2014—2016年PM2.5与PM10平均浓度的比值如图3所示。由图3可以看出，淮河流域23个监测点PM2.5与PM10年平均比值中最小值是2016年，徐州监测数据为0.51，最大值为2015和2016年，宿州两年观测值都为0.73。虽然缺少部分地区2014年数据，但由图3可以看出，淮河流域PM2.5与PM10年平均比值变化比较复杂，其中有14个地区比值逐年下降，许昌、开封两地下降幅度最大；宿州和淮南两个地区缺少2014年数据，但2015年和2016年两年的比值保持不变；蚌埠、淮北、济宁和枣庄4个地区数据显示这些地区PM2.5的相对含量没有下降反而逐年上升；周口、日照和连云港3个地区2014—2015年的比值增加，然而2015—2016年比值下降。

图3 2014—2016年PM2.5与PM10平均浓度比值

运用Theil-Sen方程分别对各个站点月平均浓度变化趋势进行计算分析。各个监测点2014—2016年PM2.5与PM10比值的时空变异趋势如图4所示。各个站点的百分位数和平均值可以用来估计各个测站PM2.5与PM10比值变化的总体趋势。由图4可以看出，各测站变化趋势并不相同。为了更加清楚地描绘各个站点变化趋势的强弱，可以把各站点的变化趋势分为6个等级（表1）。由于在一个数列中，中位数不受数列中最大、最小值的影响，在一定程度上可以反映数据的基本差异。在本区域所有的测站中，以Theil-Sen变化率的中位数作为参比对象。在Theil-Sen变化率的中位数中没有大于0.01和小于-0.01的测点，说明本地区PM2.5与PM10比值变化的总体趋势平稳，波动幅度不大。有6个测点的中位数在0～0.5%之间，PM2.5与PM10比值有所上升，说明PM2.5在空气悬浮物中所占比例有所上升。有16个测点比值在-0.5%～0之间，表明PM2.5在空气悬浮物中所占比例有所下降。蚌埠地区为0，说明2014—2016年蚌埠地区PM2.5与PM10比值变化率相对一致。在5%和95%两个百分位上，变化率波动幅度较大，从整体来看，这两个百分位上数据关于零点对称，说明PM2.5与PM10比值在同一测点上升和下降的幅度基本相同。许昌和宿州两地测点的变化率最大，说明PM2.5与PM10的月平均值变化明显，对比图3中许昌和宿州两地区数据可知，虽然单月的变化幅度大，但总体空气质量趋于良好。综合分析Theil-Sen斜率的各个分位数和平均值可知，淮河流域有6个地区PM2.5占比的变化幅度较大，分别是许昌、宿州、淮北、开封、阜阳和蚌埠，其他地区变化相对平稳。

表1 变化强度分级

2.2 PM2.5与PM10比率变化的影响因素

淮河流域空气中PM2.5与PM10比值的变化趋势如图4所示，引起这种变化的因素可能是PM2.5，也可能是PM10或者两者协同作用的结果。为了确定引起这种变化的因素，对监测点PM2.5和PM10浓度变化率的变化强度的中位数和平均数进行分析，如图5所示。PM10浓度变化率大于0的有6个地区，最大值为阜阳地区，同时从图5中可以看出，阜阳地区其他4个指标也都大于0。图3显示了阜阳地区PM2.5对于PM10的占比下降，但是这种变化的主要原因可能是PM10的增长率大于PM2.5的，所以实际上阜阳地区空气质量没有变好反而更加严重。开封地区PM10的中位数和平均数大于0，而PM2.5相反，对比图3和图4中的开封地区数据可知，PM2.5在空气中的占比下降幅度较大，并且变化较快，但是空气质量并没有大的改观，原因很可能是空气中PM10的含量上升和PM2.5含量下降的协同作用。宿州和蚌埠两个地区PM2.5和PM10的平均值都大于0，并且PM2.5浓度变化率大于PM10浓度变化率，与图3所示这两个地区PM2.5的占比上升速率相同。说明这两个地区空气质量整体变差，PM2.5的影响大于PM10。由图5可以看出，在淮河流域其他地区空气中PM2.5和PM10浓度都有所下降，空气质量有所好转。

图4 2014—2016年不同监测点PM2.5与PM10比值的时空变化率

图5 不同监测点PM2.5和PM10变化率的中位数和平均值

2.3 PM2.5与PM10与气象指标关系

气象要素（温度、风速、气压、相对湿度和降水量）是影响大气中悬浮颗粒物质量浓度的重要因素。为了进一步说明空气中不同悬浮颗粒物浓度与气象指标之间的关系，选取本地区23个监测点的温度、风速、气压、相对湿度和降水量等5个气象指标与空气中不同粒径悬浮物质进行相关性分析，结果如表2所示。

从整体来说，大气中PM2.5和PM10浓度与降水量、湿度和温度呈负相关关系，与气压和风速呈正相关关系。其中，降水量、气压和温度这3项指标与空气中PM2.5相关性大于与PM10的相关性，而风速和湿度与空气中PM2.5和PM10的相关性恰恰相反。即随着降水量、气压和温度的变化，空气中粒径较小的悬浮物质受到的影响大于粒径较大的颗粒物，而风速和湿度的变化对粒径较大的颗粒物影响相对更大。

淮河流域PM2.5和PM10在2014—2016年间的平均月浓度值如图6所示，空气中悬浮物质在1月和12月浓度最高，在7月和8月浓度最低。淮河流域地区受季风气候的影响，冬季空气干燥，气温较低，太阳辐射较弱，降雨量相对较少，同时由于本地区长期将煤炭作为主要的供暖能源之一，煤炭的大面积使用，加重了空气的自我净化负担，所以在冬季本地区空气中悬浮物质浓度较高。夏季气温较高，太阳辐射较强，降雨充沛，空气相对湿润，空气的自我净化能力较强，所以在7月、8月空气中悬浮物质浓度相对较低。

表2 PM2.5与PM10与不同气象指标相关性分析

PM2.5和PM10浓度比值变化不大，说明两者变化基本同步。由于在3月—5月之间大气中太阳辐射、温度和降雨量明显增加，气压保持稳定，空气中湿度略有增加，所以空气中的悬浮物总体呈现下降趋势。由图6、图7可知，在3月—5月份内PM2.5浓度下降的速度快于PM10，同时本地区在这段时间内普遍停止供暖，煤炭的消耗量降低，减轻了空气的自净负担，所以在这一时间段内PM2.5和PM10浓度比值相对较小。说明空气中PM2.5的浓度大小与煤炭的使用量和太阳辐射以及温度关系密切。在6月—8月内河流域降雨充足，风速略有下降说明，同时PM2.5和PM10浓度比值相对较大，说明在这段时间内雨水对空气净化起了主导作用，并且说明雨水对空气中PM10的净化速度大于对PM2.5的净化速度。

2.4 与次生气溶胶的相关分析

为了确定不同地区空气中PM2.5的成分特征和次生气溶胶的关系，明确各地区空气中PM2.5的化学物质的来源，表3对各个测点的PM2.5和主要污染物之间进行了相关性分析。从表3中可以看出，济宁地区SO2与PM2.5相关系数最高，达到0.937。济宁地区矿产资源丰富，尤其是煤炭资源，总储量占整个山东省的一半，是国家重点开发的煤炭基地之一。济宁地区空气悬浮物质与SO2相关性相对较高，可能受到当地煤炭资源开发的影响。连云港、菏泽和临沂这3个测点的SO2与PM2.5相关系数也都在0.8以上。连云港是亚欧大陆的国际通道，又是南北过渡和海陆过渡的交汇点，是国家规划的交通枢纽之一，铁路公路非常发达，连云港地区空气质量可能与交通运输尾气排放关系密切。菏泽地区具有丰富矿产资源，主要矿产资源为煤、石油和天然气等化石能源，所以菏泽地区的空气质量可能与化石能源的开采和使用有关。

表3 空气污染物与PM2.5的相关性分析

空气中的NO2主要是由NO氧化而来的，NO主要来源是汽车尾气和金属锻造行业。郑州、开封等16个地区NO2与PM2.5相关系数都在0.65以上，金属锻造行业在这几个地区经济中并不占有主要地位，说明这些地区交通运输业对空气中悬浮颗粒的影响较大。

空气中的CO主要来自含碳物质的不完全燃烧。23个监测点中有12个监测点显示CO与PM2.5相关系数大于0.8，平均值为0.71。在淮河流域地区，主要的供暖，发电能源都是以煤炭作为原料，从CO与PM2.5的相互关系可以看出空气中悬浮物质的来源与煤炭的燃烧关系密切。

3 结论

通过分析2014—2016年淮河流域PM2.5与PM10比率的时空变化，并结合气象指标与其他主要污染物进行分析，得到以下结论。

（1） 淮河流域PM2.5与PM10年平均比值变化虽然幅度不大但并不一致，许昌、开封和郑州等14个地区PM2.5的占比有所下降，宿州和淮南两个地区比值保持不变，周口、日照和连云港这3个地区数据显示PM2.5占比有所波动，其他4个地区的比值都有所上升。通过对比PM2.5和PM10的变化率，发现引起淮河流域PM2.5与PM10年平均比值变化的原因比较复杂，既有PM2.5和PM10各自变化的影响，也有它们协同作用的影响。阜阳地区PM2.5的占比下降的真正原因是PM10的空气浓度上升，空气质量没有下上升反而下降。开封地区空气中PM2.5占比下降速度快，是PM2.5浓度下降和PM10浓度上升两种因素共同引起的。宿州和蚌埠两个地区PM2.5浓度的增长速度大于PM10的增长速度，空气质量有所下降。淮河流域其他地区的空气质量逐渐变好。

（2）在不同粒径大小的悬浮物与不同气象指标的相关分析中，发现空气中不同粒径大小的悬浮物与降水量、湿度和温度呈负相关关系，与气压和风速呈正相关关系。同时降水量、气压和温度的变化对空气中PM2.5的影响更明显，而空气中PM10的浓度与风速和湿度相关性更高。在不同时域上对淮河流域空气质量整体分析得出，降雨在6月—8月的空气净化中起主导作用，在3月—5月中，空气悬浮物质相对变化是太阳辐射、温度、降雨和燃煤综合作用的结果。

（3）通过对空气中PM2.5和次生气溶胶的相关性分析中发现，淮河流域空气中PM2.5与SO2、CO、NO2、O3之间存在着相关关系，结合各个地区的生产特点分析，PM2.5的重要来源是煤炭燃烧和交通运输。