模板法制备多孔碳修饰微生物燃料电池阳极的研究

邢晓晔,刘中良*,陈稳稳,娄晓歌,李艳霞,廖 强

(1．北京工业大学环境与能源工程学院 传热强化与过程节能教育部重点实验室，北京 100124；2．重庆大学能源与动力工程学院 工程热物理研究所，重庆 400030)

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种产生电能的新方法，利用细菌通过生物质产生生物电能[1]。MFC技术是一种新型的燃料电池技术，也是一种新型污水处理及能量回收技术。

在MFC处理污染物及产电过程中，最关键的过程是微生物与阳极之间的电子传递，该传递过程在MFC阳极室进行，因此阳极材料直接决定MFC的性能[2-3]。MFC阳极的性能优化可从改善表面形貌入手，以产电菌的尺寸为依据，提高孔隙率和比表面积，增加产电菌的生物量密度，提高MFC产电能力[4]。

在MFC领域，多孔材料作为阳极或阴极是理想的催化剂载体，对多孔材料电极的研究是MFC研究中十分重要的一部分。多孔材料的制备方法包括模板法、乳液法、喷雾热分解法等，其中模板法是最常用的方法，用模板法制备多孔材料具有方便控制孔分布和孔结构等优势[5]。常用的模板剂包括多孔硅、分子筛、多孔氧化铝等硬模板剂及表面活性剂等软模板剂[6]。

2010年，Sun等[7]将固体碳源沉积到金属催化物基质上，在低于800 ℃的焙烧温度下制得了厚度可控的石墨烯。Wang等[8]以MCM-22分子筛为模板，制备了高比表面积、高导电性的二维碳结构，并将其作为超级电容器的电极材料，表现出优良的性能。Chen等[9]以球状二氧化硅为模板、蔗糖为碳前驱体，制备了比E.coli直径稍大一点的孔径400 nm的多孔材料，将其修饰碳布作为MFC的阳极，最大功率密度为1 606 mW· m-2。

作者以MCM-22分子筛为模板、蔗糖为碳前驱体、镍离子为催化剂，将无定型碳转化成多孔碳材料(PC)，采用SEM测试、BET测试对其表面形貌及比表面积进行表征，采用EIS测试和CV测试对其修饰电极进行电化学性能表征，并将其修饰电极装配于MFC中运行，对MFC进行性能分析和COD去除率分析。

1 实验

1.1 微生物与试剂

所用微生物接种于北京市朝阳区高碑店乡的高碑店污水厂中的厌氧污泥，将该厌氧污泥在阳极液中驯化培养5个月以上，阳极液以2.0 g·L-1CH3COONa为底物。驯化过程在室温、避光、厌氧条件下进行，15 d更换一次阳极液。

所用试剂均为市售。

1.2 碳材料的制备

将20 mg·mL-1的硝酸镍溶液与18.4 mol·L-1的浓硫酸按体积比100∶1混合，用磁力搅拌器混匀；然后将蔗糖和MCM-22分子筛按质量比1∶1浸润在上述混合溶液中(单次制备量采用1 g蔗糖和1 g MCM-22分子筛浸润在8 mL的混合溶液中)，超声处理1 h，得到均匀的混合物。将混合物置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h。然后开始两步碳化：(1)将干燥样品放入恒温干燥箱中，碳化温度150 ℃，碳化时间8 h；(2)将样品放入管式炉(碳化前，管式炉以50 mL·min-1的速率通入氩气1 h，碳化全程在氩气氛围中进行)中，以5 ℃·min-1的速率程序升温至800 ℃，维持2 h后，程序降温，得到中间产物为碳化后的蔗糖、MCM-22分子筛、催化剂硝酸镍等组成的复合物，命名为Ni-MS-PC。将Ni-MS-PC置于40%氢氟酸和36%～38%浓盐酸(1∶1，体积比)的混合溶液中，50 ℃下酸洗5 h，用去离子水清洗至中性，离心分离，粉末室温晾干24 h，得到最终产物纯碳材料，命名为PC。

1.3 电极的制备

选用边长为2 cm的正方形碳布(上海河森有限公司)作为阳极基底材料；选用尺寸为1 cm×1 cm×4 cm的碳毡作为阴极基底材料。阳极和阴极基底材料的预处理过程相同，具体步骤如下：(1)将材料浸泡于丙酮中6 h，以去除表面油污等杂质，用去离子水清洗3次；(2)将14.4 mol·L-1浓硝酸和18.4 mol·L-1浓硫酸按体积比1∶3混合，将材料浸泡于混酸溶液中6 h，用去离子水清洗至中性；(3)将材料置于60 °C真空干燥箱中干燥24 h。

预处理后的阴极可直接装配于MFC中，而预处理后的阳极还需进行修饰。阳极的修饰步骤如下：(1)将5 mg PC粉末、0.1 mL无水乙醇和0.8 mL Nafion溶液混合，超声处理30 min；(2)用分层刷涂法将混合溶液修饰到空白碳布上。先用刷子蘸取混合溶液，刷涂碳布的一面后室温晾干(约6 h)，将碳布翻过来，在背面重新刷涂一遍，刷涂后室温晾干。重复以上步骤直至全部混合溶液涂抹于碳布上，室温晾干(24 h)，得到的修饰碳布命名为PC-CC(PC modified carbon cloth)。用同样的方法将中间产物Ni-MS-PC修饰到空白碳布上，命名为 Ni-MS-PC-CC(Ni-MS-PC modified carbon cloth)。空白碳布命名为CC(carbon cloth)。

1.4 MFC的装配与运行

阳极液：底物为1.00 g·L-1CH3COONa，营养液成分为14.32 g·L-1Na2HPO4·12H2O、1.36 g·L-1KH2PO4、0.50 g· L-1NH4Cl、0.10 g· L-1NaCl、0.10 g·L-1MgSO4·7H2O、0.02 g·L-1CaCl2·2H2O[10]；阴极液：由32.90 g·L-1的K3[Fe(CN)6]和PBS缓冲溶液(组分为14.32 g·L-1Na2HPO4·12H2O和1.36 g·L-1KH2PO4，pH=7.0)配制而成[11]。

采用双室MFC反应器，阳极室和阴极室的容积均为40 mL，两个极室由质子交换膜(Nafion 117，美国杜邦公司)隔开，有效膜面积为4 cm2。阴、阳极以质子交换膜为中心对称分布，电极间距2 cm左右。MFC启动前，向阳极室中接种20 mL经过驯化优选出的微生物悬浮液，并加入20 mL阳极液；阴极室中加入40 mL阴极液。阳极和阴极在外部用钛丝相连，并且外接1 000 Ω的外电阻，将MFC反应器置于(35±0.5) ℃恒温箱中，由34970A数据采集仪(安捷伦)监测输出电压，并自动录入计算机中，采集频率为5 min/次。当输出电压低于50 mV 时即更换阳极液和阴极液。

1.5 材料性能表征及MFC性能分析

将制备的碳材料进行扫描电镜(S-3400N，日本日立)测试、BET比表面积(ASAP 2020HD88，美国麦克公司)测试。制备的修饰碳布电极进行电化学性能表征，构建三电极体系，利用电化学工作站(AUTOLAB，瑞士万通)测试电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线。在三电极体系中，修饰碳布与空白碳布分别为工作电极，辅助对电极为铂网电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为pH值7.0的PBS缓冲溶液。EIS测试的频率范围为1 Hz～100 kHz。CV测试扫描上顶点为0.8 V，扫描下顶点为-0.8 V，扫描速率为0.005 V·min-1，循环圈数为5圈，并选取第3圈的结果。

为测试修饰电极对MFC性能的影响，将PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC分别装配到MFC的阳极上，每种电极装配3组以检测数据的可靠性，在MFC运行后对阳极室的出水液进行COD去除率测试及MFC输出电压监测；当MFC稳定运行后进行稳态放电实验，外阻变化范围为9 999～10 Ω，进入稳态后记录每个外电阻所对应的电压，并计算相应的电流密度和功率密度。

2 结果与讨论

2.1 碳材料表面形貌及比表面积

碳材料PC及中间产物Ni-MS-PC的SEM照片如图1所示。

图1 PC(a、b)及Ni-MS-PC(c、d)的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of PC(a，b) and Ni-MS-PC(c，d)

从图1a、1b可以看出，PC粉末呈粗糙的颗粒状结构，形貌呈碎片化，无序度较高，并且颗粒较大，为微米级别。据此可以初步判断，PC作为修饰材料能起到增加粗糙度、增大比表面积等效果。微米级别的碎片能为微生物提供更多生长空间，考虑到微生物的实际尺寸，此种大孔更适宜微生物生存[12]。图1a与图1c的放大倍数相同，其粒子大小有较大差异，图1c中的粒子明显较大，同时也存在一些和图1a中大小、结构类似的粒子。初步推测，这些结构类似的粒子为PC。研究[13-15]表明， MCM-22分子筛是无规则形状的片状粒子，直径为2～4 μm，在图1c中也能观察到类似片状形貌的粒子，推测为MCM-22分子筛。

为验证修饰材料是否有效地修饰在碳布电极上，进一步对PC-CC和Ni-MS-PC-CC进行SEM测试，并和CC进行了对比，结果见图2。

从图2可以看出，与CC光滑的碳纤维相比，修饰后的碳布碳纤维表面都增加了很多不规则形状的粒子，粒子的结构和大小也与修饰材料粉末的SEM测试结果相符。图2a、2b中，碳纤维上的粒子直径为1～3 μm，呈不规则无序状的片状结构堆砌。图2c、2d中，碳纤维上修饰材料的粒子直径不一，有类似PC的小直径粒子，也有直径达到5 μm及以上的大粒子。这些粒子的添加有助于增加电极的粗糙度、增大比表面积，为微生物的生长提供更多的空间，为化学反应提供更多的活性位点，降低电池的电化学阻抗，增强电池性能[16]。

图2 PC-CC(a、b)、Ni-MS-PC-CC(c、d)和CC(e)的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of PC-CC(a，b),Ni-MS-PC-CC(c，d)，and CC(e)

BET测试结果表明，PC的比表面积为578.66 m2·g-1、Ni-MS-PC的比表面积为382.66 m2·g-1，这种比表面积的差异也和SEM测试中观测到的粒子形貌相符。

2.2 电极电化学性能测试

EIS测试是表征电极电化学性能的一种重要手段。能奎斯特(Nyquist)曲线通常由高频区的半圆和低频区的直线组成。PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC电极的电化学阻抗谱如图3所示。

图3 PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC电极的电化学阻抗谱Fig.3 EIS of PC-CC,Ni-MS-PC-CC,and CC anodes

由于PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC 3种电极的EIS测试都是在同一个三电极体系中进行的，并且3种电极具有相同的基底材料，其欧姆内阻应该相差不大。EIS测试结果(图3 )也印证了这一点，其与X轴的第一个交点分别是9.8 Ω、10.3 Ω 和 8.7 Ω。由此可以确定，修饰材料对电极的欧姆内阻贡献不大，不会额外造成过多能量损失。3种电极的Nysuist曲线的半圆弧差异很大，根据其直径判断电极活化阻抗，CC达到了23.4 Ω，修饰电极PC-CC和Ni-MS-PC-CC分别为2.6 Ω和3.2 Ω。修饰材料增加了碳布的粗糙度，增大了比表面积，改善了导电性能，这些改变都可能提高电极的电化学性能，降低表面电化学反应的活化能垒，这也解释了活化内阻降低的现象[17]。

PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC电极的循环伏安曲线如图4所示。

图4 PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC电极的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of PC-CC，Ni-MS-PC-CC,and CC anodes

从图4可以看出，CC的响应电流很小，并且没有出现氧化还原峰，但PC-CC和Ni-MS-PC-CC出现了较微弱的氧化峰和还原峰，特别是PC-CC。修饰电极的响应电流也明显大于未修饰的碳布。三者发生氧化还原反应的容易程度为：PC-CC>Ni-MS-PC-CC>CC。从扫描电镜和BET测试结果可知，修饰材料具有大比表面积和显著的大孔结构，其对阳极材料的形貌改变可以降低其活化反应能垒，使阳极的活化内阻显著降低。这与EIS测试结果吻合，相互印证了修饰材料的有效性，并且也印证了最终产物修饰材料PC在性能上优于中间产物Ni-MS-PC-CC。

2.3 COD去除率分析

COD去除率是表征MFC降解有机物能力的重要手段。理论上，COD去除率和MFC反应器的产电能力成正比[18]。装配了PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC的MFC反应器阳极出水的COD去除率测试结果(3组数据的平均值)如图5所示。

图5 PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC阳极MFC的COD去除率Fig.5 COD removal rate of MFC assembled with PC-CC,Ni-MS-PC-CC,and CC anodes

从图5可以看出，以CC为阳极的MFC的COD去除率最低，为76.49%；以PC-CC为阳极的MFC的COD去除率最高，为89.69%，比CC提高了17.26%。表明PC作为一种阳极修饰材料可以有效改善MFC性能。另外，以Ni-MS-PC-CC为阳极的MFC的COD去除率也达到了81.23%，相较于CC提高了6.20%。这可能是由于，其比表面积的增大为阳极微生物的生长提供了更多的空间[19]。

2.4 极化曲线与功率密度曲线

以PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC为阳极的MFC反应器的极化曲线和功率密度曲线如图6所示。

图6 PC-CC、Ni-MS-PC-CC和CC阳极MFC的极化曲线和功率密度曲线Fig.6 Polarization curves and power density curves of MFC assembled with PC-CC,Ni-MS-PC-CC，and CC anodes

从图6可以看出，放电过程中，电压的降低过程从急速到缓慢再到急速。从功率密度曲线可以看出，以PC-CC为阳极的MFC性能最好，当电流密度为1.94 A·m-2时，其功率密度最大，为900.94 mW·m-2；以Ni-MS-PC-CC为阳极的MFC性能次之，在电流密度为1.80 A·m-2时，功率密度达826.56 mW·m-2，与之相比，以PC-CC为阳极的MFC功率密度提高了9.00%；而以CC为阳极的MFC最大功率密度仅为462.86 mW·m-2。装配修饰阳极的MFC最大功率密度都有了一定的提升，这和3种电极的电化学性能以及COD去除率的结果相吻合，证明了阳极修饰能够有效提高MFC性能。

3 结论

通过浸渍法使蔗糖沉积到MCM-22分子筛上，以镍离子为催化剂，通过高温焙烧使无定型碳石墨化，得到了中间产物Ni-MS-PC，再将中间产物通过氢氟酸和浓盐酸将模板材料刻蚀掉，得到最终产物PC。将PC和Ni-MS-PC材料分别修饰到空白碳布上，得到PC-CC和Ni-MS-PC-CC修饰电极，装配于MFC中，并与对照CC电极进行性能比较。

SEM测试发现，PC呈碎片化的微米级片状结构，并呈无序堆砌状，其粗糙度和比表面积均增大，粒子尺寸约为1～3 μm，是微生物的适宜生长结构。而Ni-MS-PC的粒子结构差异较大，有和PC类似的结构，也有直径约为5 μm的粒子，推测Ni-MS-PC中含有MCM-22分子筛。PC的比表面积为578.66 m2·g-1，Ni-MS-PC的比表面积为382.66 m2·g-1，这种比表面积的差异也和SEM测试中观测到的粒子形貌相符。

EIS测试表明，修饰材料欧姆内阻较小，和碳布的内阻相比几乎可忽略。CC活化阻抗最大，为23.4 Ω，PC-CC和Ni-MS-PC-CC仅为2.6 Ω和3.2 Ω。表明修饰材料可以有效降低反应的活化能垒。CV测试结果和EIS结果一致，PC-CC和Ni-MS-PC-CC出现了较弱的氧化还原峰，且响应电流大，CC无氧化还原峰且响应电流小。

以CC为阳极的MFC的COD去除率最低，为76.49%；以PC-CC为阳极的MFC的COD去除率为89.69%；以Ni-MS-PC-CC为阳极的MFC的COD去除率也达到了81.23%，较CC均有提高。功率密度曲线也印证了修饰电极对于MFC性能的改善能力，以PC-CC为阳极的MFC性能最好，功率密度为900.94 mW·m-2；以Ni-MS-PC-CC为阳极的MFC功率密度达到826.56 mW·m-2，与之相比，以PC-CC为阳极的MFC功率密度提高了9.00%。

PC作为MFC阳极修饰材料能够表现出优良的性能，且其制备流程简单，具有扩大化制备的可能性，是一种具有广阔前景的MFC阳极修饰材料。