顶空-气相色谱法测定一次性餐具中溶剂残留

陈同强，李灿，郭锦材*，杨滔，李凯龙，李许枝

1. 湖南省食品质量监督检验研究院（长沙 410000）；2. 长沙市口腔医院（长沙 410006）

随着社会进步与现代生活节奏的加快，人们的生活越来越便捷，越来越多的人开始依赖外卖食品解决一日三餐。相应地，外卖所带来的垃圾包括一次性塑料餐饮用具大幅增长，不仅污染环境，其本身的质量安全也存在一定隐患。

一次性塑料餐饮用具在与食物的接触过程中，残留在材料中的溶剂残留等有害物质会向食物进行迁移，尤其是被世界卫生组织确定为致癌物质的苯类溶剂，对食品安全和人的生命健康构成危害[1-3]。2019年“3·15”央视曝光一条医疗垃圾黑色产业链，就是将医疗垃圾加工生产成一次性餐具等日常生活用具，可能存在传染性病菌、病毒、化学污染物及放射性等有害物质，具有极大的危险性。一次性塑料餐饮用具安全问题成为国内普遍关注热点问题之一。中国在2008年修订的GB/T 10004—2008中将溶剂残留限量降为5 mg/m2，规定苯系物残留不得超过0.01 mg/m2。

GB/T 10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》对溶剂残留的种类未作明确规定，给一次性塑料餐饮用具中溶剂残留的日常检验带来不便；该标准中给出的检测方法条件也比较模糊，各类文献报道的方法主要针对特定的产品类别[3-12]，而对其他产品，其重现性、定量的准确性都存在较大缺陷。因此，有必要对一次性塑料餐饮用具中溶剂残留种类、分析条件、分析方法进行详细研究。

试验采用顶空-气相色谱对几类常见一次性塑料餐饮用具中总溶剂及苯类溶剂残留含量进行测定，该法简单，快捷，准确，为监管部门对一次性塑料餐饮用具质量安全监督提供手段，为保障食品安全提供技术支撑。通过对阳性样品进行不同环境温度模拟试验发现，随着温度不断升高，残留在一次性餐饮用具中的总溶剂及苯类溶剂不断增加，对指导消费者科学使用一次性餐饮用具提供参考，减少有害物质向食物迁移而造成对身体健康的危害。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

气相色谱仪（岛津GC-2010 Plus）；FID检测器；顶空进样器（DANI公司）；20 mL顶空瓶。

丙酮、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、异丁醇、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯（均为色谱纯）。

1.2 试验步骤

1.2.1 混合标准溶液的配制

准确称取10.0 mg丙酮、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、异丁醇、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯，用N, N-二甲基甲酰胺定容至100 mL，密封、混匀，准确移取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用N, N-二甲基甲酰胺定容，得到1.0 μg/mL中间标准液。分别取一定体积混合中间标准液使得其中含有各组分质量均为0.05，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50 μg，并加入单层CPP膜以消除基质效应，配制标样，制作标准曲线。

1.2.2 试验色谱条件

1.2.2.1 顶空分析条件

平衡温度110℃，定量环温度100℃，传输温度110℃，循环时间25 min，平衡时间30 min，加压时间0.05 min，定量环充满时间0.15 min，定量环平衡时间0.10 min，进样时间1.00 min，进样体积1 mL。

1.2.2.2 气相色谱分析条件

进样口温度200℃，CD-624毛细管柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱，载气为高纯氮气，流速1.0 L/min，氢气40 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹气15 mL/min，分流比1∶10。程序升温：初始温度40℃，保持6 min，以6℃/min升温至150℃，保持2 min。氢火焰电离（FID）检测器，检测器温度250℃。

1.2.3 试验方法

裁取0.01 m2的一次性塑料餐饮用具，迅速裁成1 mm×20 mm碎片放置于顶空瓶中，密封后进行顶空-气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

选用HP-INNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、CD-624（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、TR-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）3种常见色谱柱进行溶剂残留试验，结果表明CD-624能较好分离这12种溶剂。HP-INNOWAX柱与TR-WAX柱分离度均不如CD-624。程序升温对分离效果有较大影响，尤其是在异丁醇、苯、乙酸异丙酯3个组分的分离上。经过多次试验，发现升温程序为：初始温度40℃，保持6 min，以6℃/min升温至150℃，保持2 min时能获得较好分离。混合标准溶液色谱图如图1所示。

图1 12种混合标准溶液色谱图

2.2 分流比的选择

虽然较低的分流比可获得更好灵敏度，N, N-二甲基乙酰胺峰会干扰到附近的目标峰，影响分离效果。该方法选择分流比10∶1，在减少N, N-二甲基乙酰胺进入到色谱柱提高各组分分离度的同时保证足够灵敏度。

2.3 平衡温度的确定

图2 平衡温度和总溶剂残留量的关系

GB/T 10004—2008中对于复合膜袋检测中给出加热温度80℃，各类文献给出的平衡温度都是针对特定类型的材料[13-16]，而关于一次性餐饮用具中检测平衡温度尚未见到。试验采用常见的单层CPP膜作为基质，在80～120℃作单点校正曲线，在讨论温度对一次性餐饮用具溶剂残留测定的影响时，将在某温度下测得的峰面积代入该温度下的校正曲线，获得5种一次性餐饮用具总溶剂残留含量；以温度为横坐标，所获得的总溶剂残留含量为纵坐标绘制趋势图，如图2所示。随着平衡温度升高，所测得的总溶剂残留量有所增高，由拉乌尔定律可知，这是由于组分的饱和蒸汽压随平衡温度升高而逐渐增大。温度达到110℃时趋于平稳，因此采用110℃作为平衡温度。

2.4 线性关系及检出限

取已配制好的混合标液置于顶空瓶中，110℃下平衡30 min，进行GC分析，以标样的质量y和峰面积x得到各组分的线性方程，以3倍信噪比（S/N=3）计算检出限，结果见表1。

2.5 精密度及回收率试验

取未检出溶剂残留的试样，其中分别加入一定量标准溶液，考察方法的精密度及加标回收试验，经6次平行测定，计算相对标准偏差（RSD）及加标回收率。结果如表2所示。12种溶剂加标回收率在78.33%～ 96.17%之间，相对标准偏差（RSD）在0.12%～5.1%之间。

表1 各溶剂组分线性关系及检出限

表2 精密度和加标回收试验结果（n=6）

2.6 样品检测

按照所建立的方法，随机选取6种一次性餐饮用具测定其总溶剂及苯类残留量，结果见图3和表3。

图3 一次性塑料餐饮饭盒中有机溶剂残留气相谱图

表3 6种一次性餐饮用具中有机溶剂残留量 mg/m2

2.7 模拟阳性样品实际环境对餐饮食品的影响

试验选取检出溶剂残留的3种餐饮用具作为研究对象，观察餐饮食品在正常温度环境中餐饮用具中总溶剂及苯类溶剂的挥发情况，同时研究温度对其挥发的影响规律，试验选择在0，20，30，40，50，60和80℃下测试总溶剂及苯类溶剂的挥发规律。结果如图4～图6所示，温度对总溶剂及苯类溶剂影响很大，3类餐具均在温度超过40℃开始释放有毒溶剂，温度越高，总溶剂及苯类溶剂越容易挥发，其浓度相应也越大；高温下餐饮用具挥发出较多的总溶剂及苯类溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等，可能对消费者健康造成一定危害。

图4 塑料叉子随温度变化总溶剂及苯类溶剂释放情况

图5 一次性塑料餐饮饭盒随温度变化总溶剂及苯类溶剂释放情况

图6 塑料杯盖随温度变化总溶剂及苯类溶剂释放情况

3 结论

通过选择不同毛细管柱、平衡温度、分流比等条件的优化，建立顶空-气相色谱法检测一次性餐饮用具中总溶剂及苯类残留，该法具有灵敏度高、选择性好、检出限低等特点。在标准曲线的绘制过程中加入单层CPP膜，消除基质效应对检测结果的影响，提高回收率，从而使样品检测结果更加准确可靠。该方法适用于一次性餐饮用具中总溶剂及苯类残留含量的检测，为日常一次性餐饮用具质量安全监管提供强技术支撑。通过模拟阳性样品实际环境对餐饮食品的影响为消费者科学合理使用一次性餐饮用具提供依据，从而更好避免潜在危害。