高颜料含量的聚丙烯酸酯包覆改性颜料的制备及其在水相介质中的分散稳定性

胡静 陈智杰 谢子文 王刚

摘 要：为改善颜料红170等有机颜料在水相介质中的分散稳定性，先采用水洗法去除工业级颜料红170晶体分散液中的盐分，再通过细乳液聚合法制备了一种高颜料含量的聚丙烯酸酯包覆改性颜料。采用透射电镜（TEM）对改性前后颜料的形貌结构进行表征;采用激光粒度仪（DLS）和紫外可见分光光度仪（UV-vis）进一步考察了改性顏料的光照、放置和冻融分散稳定性。结果表明：未改性颜料易团聚，水相介质中分散极不稳定;采用少量聚丙烯酸酯包覆改性有机颜料，当改性颜料中颜料的质量分数为77.6%时，其在水中的光照、放置和冻融分散稳定性均得以显著提高。

关键词：颜料红170;聚合物包覆改性颜料;聚丙烯酸酯;分散稳定性

Abstract：In order to improve the dispersion stability of organic pigments such as Pigment Red 170 in aqueous media， the water washing method was first used to remove salt in crystal dispersion liquid of industrial-grade Pigment Red 170， and then the polyacrylate coated pigment with high pigment content was prepared herein by mini-emulsion polymerization. Transmission electron microscopy （TEM） was used to characterize the morphology of the pigment before and after modification. The dynamic light scattering （DLS） and ultraviolet-visible spectrophotometer （UV-vis） were used to investigate the dispersion stability of the coated pigment under the conditions of light， storage and freeze-thaw. The results show that the non-modified pigment could be agglomerated easily， and was extremely unstable in the aqueous medium. Excitingly， a very small amount of polyacrylate could dramatically improve the dispersion stability of the pigment under the conditions of light， storage and freeze-thaw when the mass fraction of the pigment was 77.6%.

Key words：pigment Red 170; polymer coated pigment; polyacrylate; dispersion stability

有机颜料因其颜色鲜艳，色谱齐全，被广泛应用于纺织品涂层及油墨印刷中[1-2]。但有机颜料微细粒子易团聚、分散稳定性差，限制了其应用范围，因此需对有机颜料进行改性。

近年来，有许多关于有机颜料改性的研究[3]，如利用分散剂的空间位阻效应或静电斥力将有机颜料颗粒分散[4]。然而，分散剂与颜料颗粒之间没有固定的结合位点，作用时间短，使得颜料的分散稳定性较差。以无机材料[5]或有机聚合物[6]对有机颜料包覆改性是另一种重要的改性方法，其中采用有机聚合物对颜料表面包覆改性是提高颜料分散性的重要手段。相关文献分别报道了采用聚合物接枝法[7]、相分离法[8]、乳液或细乳液聚合法[9-10]等制备了聚合物包覆改性颜料。

利用细乳液聚合，以单体液滴为聚合场所，能够有效封装有机颜料，形成颜料微胶囊，从而在空间上有效阻隔颜料颗粒间的团聚，提高有机颜料整体的水相分散稳定性。例如，Ding等[11]报道了通过细乳液聚合法成功将苯丙树脂包覆于颜料黄12表面，较高速均质法改性颜料具有更高的水相分散性和封装率，且表现出优良的抗紫外线能力和颜色稳定性。然而，包覆改性材料对有机颜料的原始颜色会产生一定的抑制作用[12-13]。Xiao等[12]研究结果表明，颜料红170的显色效率和颜色强度随着水合氧化铝包覆层厚度的增加而逐渐下降。若能制备出一种颜料颗粒表面附着少量的包覆改性材料，即高颜料含量的改性颜料，则有望有效提高有机颜料的着色强度。目前，虽然通过细乳液聚合技术制备聚合物包覆改性有机颜料的研究很多，但通过改性制备分散稳定的高颜料含量的聚合物改性颜料仍是一个充满挑战的课题。

为提高颜料在聚合物包覆改性中的含量，本研究先采用水洗法去除偶氮类颜料（颜料红170，其结构如图1所示）中盐等杂质，再通过细乳液聚合法制备出高颜料含量的聚合物包覆改性颜料，并研究了聚合物包覆改性对颜料光照稳定性、放置稳定性和冻融稳定性的影响，并对相应机理进行分析。

1 实 验

1.1 主要试剂

工业级颜料红170（PR.170）晶体分散液（杭州百合科莱恩颜料有限公司）;甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、正十六烷（HD）、过硫酸钾（KPS）（阿拉丁试剂有限公司）;烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（上海麦克林生化股份有限公司）。

1.2 实验仪器与设备

JY92-IIN型超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技有限公司）;光化学反应仪（南京胥江机电厂）;H2050R型离心机（湘仪仪器有限公司）;JSM-1200EXT20型透射电镜（日本JEOL公司）;PYRIS 1型热重分析仪（美国柏金-埃尔默公司）;视频接触角张力仪（德国Krüss公司）;FE30型实验室电导率仪（梅特勒-托利多仪器有限公司）;Nano-90型纳米激光粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）;UV-2600型紫外可见分光光度计（日本津岛制造）。

1.3 高颜料含量的聚丙烯酸酯包覆改性

采用水洗法去除工业级颜料红170晶体分散液的盐等物质。为了去除效果更充分，通过逐次降速的方法（即10 000，8 000，5 000 r/min）将颜料红170晶体分散液进行3次离心洗涤，每次离心时间为10 min，得到洗净的有机颜料红170。通过细乳液聚合法对洗净的颜料红170进行聚丙烯酸酯包覆改性，有机颜料与单体的配比如表1所示。以典型试样R-3为例：称取质量分数为25%的洗净颜料红170分散液6 g（其中颜料含量为1.5 g）与0.3 g OP-10、0.3 g SDS、43.4 g水混合搅拌30 min，加入1.5 g MMA、1.5 g BA、0.01 g SDS、27 g水混合搅拌预乳化30 min;再将上述过程得到的两种分散体充分混合搅拌10 min后，转移至超声波细胞粉碎机中，冰浴超声10 min，超声功率为150 W。将超声后得到的粗乳液转移至四口烧瓶中，并将0.1 g引发剂KPS与19.9 g水混合搅拌均匀后加入其中，在水浴锅中保持70 ℃恒温反应7 h，搅拌速度为300 r/min。离心洗涤3遍，干燥，即得高颜料含量的聚丙烯酸酯包覆改性颜料。

1.4 测试与表征

1.4.1 电导率测试

配制质量浓度均为25 g/L的工业级颜料红170晶体分散液和洗涤后的颜料红170的水分散液，使用FE30型实验室电导率仪测试电导率值。

1.4.2 水接触角测试

将干燥的工业级颜料红170晶体分散液和洗涤后的颜料红170分别平铺在载玻片上，采用视频接触角张力仪测试颜料表面的润湿性能。测试温度为20 ℃，每个样品在不同位置测量4次以上，结果取平均值。

1.4.3 透射电镜（TEM）测试

采用JSM-1200EXT20型透射电镜观察聚合物包覆改性前后颜料红170的形貌变化情况，加速电压为80 kV。

1.4.4 紫外可见分光光度计（UV-vis）测试

采用UV-2600型紫外可见分光光度计测试，将分散液稀释到2 000倍，取3 mL样品置于石英玻璃皿中，测量颜料分散体的吸收值变化曲线。

1.4.5 动态光散射（DLS）测试

采用Nano-90型纳米激光粒度仪，将分散液稀释到千分之一，在室温下重复测试3次取平均值。

1.4.6 热失重分析（TGA）

采用PYRIS 1型热重分析仪进行测试，氮气气氛，测试温度范围30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。实际颜料含量的计算如式（1）所示[14]。

实际颜料含量/%=1-（c-b）（a-b）×100（1）

式中：a为聚合物剩余质量百分比;b为有机颜料剩余质量百分比;c为改性颜料剩余质量百分比。

1.4.7 沉降稳定性测试

将包覆改性的乳液稀释后，利用UV-vis测其最大吸收波长处的吸光度记为A1;将乳液经低速离心之后（3 000 r/min，30 min），取上层清液测量最大吸收波长处的吸光度，记为A2，并按式（2）计算沉降前后的比吸光度。

比吸光度/%=A2A1×100（2）

1.4.8 光照稳定性测试

使用氙灯（800 W）光源来模拟太阳辐射[15]，氙灯工作1 h相当于暴露太阳光下60 h。取含0.05 g颜料红170的未改性颜料和聚合物包覆改性颜料分别分散在200 g去离子水中，分别取50 g稀释后的分散体到玻璃管中，在光化学反应仪中使用氙灯（800 W）照射24 h，每隔6 h取样观察，并记录刚取出的样品在水溶液中的分散情况，测试样品的紫外吸收光谱和粒径分布。

1.4.9 放置稳定性测试

将所制备的聚合物包覆改性颜料在室温下储存，每隔一周取适量样品测试粒径大小，连续5周，观察粒径变化情况。

1.4.10 冻融稳定性测试

将制备的聚合物包覆改性颜料在0 ℃下放置6 h，转移至50 ℃的烘箱放置6 h，如此循环5个周期，取每个周期的样品，分别测量其粒径变化。

2 结果与讨论

2.1 有机颜料的洗涤处理

偶氮类有机颜料在合成过程中会存在部分副产物或一些未反应完全的反应物，如盐分等[16]。洗滌次数与电导率的关系及洗涤前后颜料红170水接触角测试结果如图2所示。通过电导率测试发现，工业级颜料红170晶体分散液的电导率为179.6 μS/cm，洗涤3次后颜料红170的电导率为5.15 μS/cm，表明在洗涤处理中盐等物质的去除使得电导率降低，并且在洗涤3次后电导率基本保持不变。另外，洗涤3次后颜料红170的水接触角为71.3°±1.5°，较洗涤前的水接触角提高了12.4°。由此说明，采用水洗法可有效去除盐等杂质，使得颜料红170更疏水，有利于聚合物对有机颜料的包覆[17]。

2.2 有机颜料与单体的配比对改性颜料乳液性能的影响

为了考察盐分对聚合体系的影响，对洗涤前后的有机颜料进行聚合物包覆改性。图3为聚丙烯酸酯包覆改性颜料红170的乳液照片。由图3可知，乳液在静置7 d后，洗涤后的颜料在聚合物包覆改性后乳液稳定分散，而未洗涤的颜料在聚合物包覆改性后呈现分层现象，这是因为工业级颜料红170晶体分散液中存在高浓度的盐分，导致乳胶粒表面的双电层厚度不断减小，乳液破乳[18]。由此表明，采用洗涤法处理后的有机颜料可制得颜料含量高的稳定聚合物包覆改性乳液。

测试不同有机颜料与单体配比的改性颜料乳液粒径及其分布，图4所示，相应的结果和比吸光度值列于表2。由图4和表2可知，随着有机颜料添加量的增加，所得改性颜料乳液的平均粒径逐渐减小。与此同时，从表2可知，当有机颜料与单体的配比为1∶1∶1（试样R-3）时，其平均粒径和分布指数分别为275 nm和0.237，比吸光度为88.9%，说明所制得的改性颜料乳液具有良好的沉降稳定性。然而，当有机颜料与单体的配比为2∶1∶1（试样R-4）时，其比吸光度下降为66.4%，乳液的沉降稳定性变差，这将限制其应用范围。因此，本研究选用试样R-3改性颜料来考察聚合物包覆改性对光照稳定性、放置稳定性和冻融稳定性的影响。

2.3 包覆改性有机颜料的形貌表征

改性前后颜料颗粒的透射电镜照片，如图5所示。从图5（a）未改性颜料红170的透射电镜照片可看出，颜料表面光滑。由图5（b）可以观察到改性颜料表面变得模糊，有明显的类似胶状的聚合物附着在颜料红170上，说明了聚合物有效包覆在颜料颗粒的表面。

未改性颜料、聚合物包覆改性颜料和纯聚丙烯酸酯的TGA曲线如图6所示。由图6可知，未改性颜料在600 ℃残炭量为17.8 %，改性颜料和纯聚丙烯酸酯600 ℃残炭量分别为14.8%和1.4%。根据式（1）计算可知聚合物包覆改性颜料实际颜料质量分数为77.6%。

2.4 包覆改性有机颜料在水相介质中分散稳定性

2.4.1 光照分散稳定性

图7和图8是表征光照和静置条件下有机颜料的紫外吸收值和粒径随时间变化的情况。由图7（a）可知，随着时间的延长，未改性颜料在最大吸收波长处（585 nm）的吸收值呈逐渐增大的趋势。这一结果与“颜料红170在多种混合有机溶剂中，随着光照时间的延长，吸收值逐渐增大”[13]的实验结果 相吻合。另一方面，由图7（c）可知，未改性颜料在光照初期粒径分布较宽，且平均粒径较大（光照6 h，平均粒径为739 nm，分散指数为0.335）;随着光照时间的延长，粒径分布逐渐变窄，平均粒径逐渐变小（光照24 h，平均粒径为325 nm，分散指数为0.157）。这归因于光照使颜料获得能量，有机颜料分子能挣脱粒子间较强的相互吸引力[19]，颜料团聚体解团聚，分散到水介质中，导致水分散液的颜色逐渐变深，体系逐渐均匀。从图8（b）可看出，在静置20 h后，未改性颜料都能聚集回复到初始团聚状态，其最大吸收波长处（585 nm）的吸收值为0，说明未改性颜料在水相介质中分散极其不稳定。

在相同条件下，从图7（b）可看出，包覆改性的颜料在最大吸收波长处（578 nm）的吸收值基本保持不变。说明了包覆改性颜料由于聚合物的保护作用，在强光源下具有良好的分散稳定性。由图7（d）可知，在光照24 h的条件下，包覆改性颜料的平均粒径基本保持不变，粒径分布略微变宽。这可能是因为光降解导致包覆在颜料表面的聚丙烯酸酯共聚物的分子链断裂所致[15]。光照对未改性颜料和包覆改性颜料的粒径分布变化趋势与其光学性质保持一致，表明包覆改性颜料分散稳定性强，且分散体系具有较高的显色效率。如图8（b）所示，包覆改性颜料的最大吸收波长处（578 nm）的吸收值在静置24 h保持在0.76左右，这表明包覆改性颜料在水相介质中具有良好的光照分散稳定性。

2.4.2 放置稳定性与冻融稳定性

由于未改性颜料在水相介质中无法稳定分散，本研究考察了包覆改性有机颜料在放置和冻融过程中的粒径变化，结果如图9所示。可以看出，改性颜料的粒径随着放置时间和冻融循环次数的增加略微变大。例如，放置5周后的粒径为320 nm，较改性颜料水分散液245 nm增加了75 nm;经历5次冻融循环后的粒径为272 nm，比改性颜料水分散液增加了27nm。这一结果说明了聚丙烯酸酯包覆改性的有机颜料的放置稳定性和冻融稳定性良好。

综上所述，包覆改性颜料具有优异的水相介质分散稳定性，有利于有机颜料颗粒使用价值的提高。且这种现象及结果在其他偶氮类颜料中同样存在，此种包覆改性的方法具有一定的普适性。

3 结 论

a）采用水洗法将工业级颜料红170晶体分散液中的盐除去，通过细乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯包覆改性颜料，实现了在有机颜料含量高时聚合物对颜料红170颗粒的均匀包覆。当m（PR.170）∶m（MMA）∶m（BA）为1∶1∶1时，比吸光度为88.9%，具有良好的沉降稳定性，TGA测得其有机颜料含量的质量分数高达77.6%。

b）所制备的高颜料含量的改性颜料相较于未改性颜料，表现出优良的水相介质分散稳定性。

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