聚乙烯-聚丙烯非织造布的阴、阳离子表面活性剂亲水整理

宁研彤 柳健 毛金露 郑旭明 张富山

摘 要：为赋予聚乙烯-聚丙烯非织造布优异的亲水性能，通过液体穿透时间、视频接触角和表面张力等性质的测定，研究阴阳离子表面活性剂结构和配伍对其溶液和界面性质的影响，探讨阴阳离子表面活性剂整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的首次透水时间（T1）和第三次透水时间（T3值）与结构和配伍间的关系等。结果表明：当非织造布中整理剂含量相同（或相近）时，阴阳离子表面活性剂复配液整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布多次亲水效果明显好于单一的阴、阳离子表面活性剂整理。摩尔比选择得当和阴阳离子表面活性剂复合物的疏水链总碳数≤34时，总碳数越多，T3值越小。

关键词：聚乙烯-聚丙烯非织造布;表面张力;动态接触角;多次亲水;阴阳离子表面活性剂

Abstract：In order to impart excellent hydrophilic properties to polyethylene - polypropylene nonwovens， the liquid penetration time， video contact angle， surface tension were measured to study the effects of the structure and compatibility of anionic and ionic surfactants on the solution and interfacial properties. Besides， the relationship among the first permeation time （T1） and the third permeation time （T3） of polyethylene-polypropylene nonwovens treated with anionic and ionic surfactants， the structure and compatibility was discussed. The results show that： When the finishing agent content in nonwovens was the same （or similar）， the repeated hydrophilic effect of polythene-polypropylene nonwovens after being finished with anionic and ionic surfactant mixture was obviously better than that of single anionic and cationic surfactant finishing. When the molar ratio was properly selected and the total carbon number of the hydrophobic chain of the cation and anion surfactant complex was≤34， the more the total carbon number was， the smaller T3 value would be.

Key words：polyethylene-polypropylene nonwoven; surface tension; dynamic contact angle; repeatedly hydrophilic; anionic and cationic surfactant

紡丝油剂是非织造布生产过程中不可或缺的助剂，主要用于前纺和后纺上油，以克服飞丝、缠辊等问题和赋予非织造布抗静电、抗菌、多次亲水等性能。近年来，为打破国外企业对聚乙烯-聚丙烯非织造布纺丝油剂的垄断，本研究小组协同相关企业在分析国内外相关研究成果的基础上，开展了纺丝油剂研制的基础研究工作，并借助亲水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非织造布“多次透水时间”这一关键指标的提升上取得新进展。例如，韩磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性剂，对聚乙烯-聚丙烯非织造布进行亲水整理，第3次透水时间（简称T3值）接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列异构醇聚氧乙烯醚表面活性剂的表面活性和胶束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了异构醇聚氧乙烯醚和异构脂肪醇醚磷酸酯钾盐表面活性剂为主要成分的油剂配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的T3值小于4 s。彭丽[3]提出了非离子、阴离子和阳离子表面活性剂配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的T3值小于3 s。这一指标已十分逼近国外品牌产品的T3值（2～2.5 s）[4]。

为进一步提升T3值，本研究从表面张力、动态接触角、多次透水时间等视角，进一步探讨阴、阳离子表面活性剂结构和配伍等对整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布亲水性能的影响，为研发性能更优的聚乙烯-聚丙烯非织造布纺丝油剂奠定基础。

1 实 验

1.1 实验材料

八烷基磺酸钠（8HS）（98%，麦克林），十烷基磺酸钠（10HS）（98%，阿拉丁），十二烷基磺酸钠（12HS）（98.5%，优索），十二烷基硫酸钠（12S）（94%，Usolf），十四烷基磺酸钠（14HS）（98%，郑州冠达化工），十六烷基磺酸钠（16HS）（工业级，郑州冠达化工），十八烷基磺酸钠（18HS）（工业级，郑州冠达化工），月桂酸钠（12C）（98%，阿拉丁），单十二烷基磷酸酯钾盐（12PK）（99%，远成集团），十二烷基苯磺酸钠（12BHS）（工业级，绿森化工），硬脂酸钠（18C）（98%，安耐吉），十烷基三甲基溴化铵（10N）（99%，阿拉丁），十二烷基三甲基溴化铵（12N）（99%，科密欧），十四烷基三甲基溴化铵（14N）（99%，阿拉丁），十六烷基三甲基溴化铵（16N）（99%，阿拉丁），十八烷基三甲基溴化铵（18N）（98%，阿拉丁），双十烷基二甲基溴化铵（D10N）（98%，安耐吉），双十二烷基二甲基溴化铵（D12N）（98%，安耐吉）。聚乙烯-聚丙烯非织造布（平方米质量20 g/m2，恒安集团），聚乙烯薄膜（飞立达包装材料厂）。全文均以物质右侧括号内代号表示。

1.2 实验仪器

PB-O型电动轧车（XIAMEN RAPID CO.LTD）;DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）;LISTER AC电子水分渗透仪（奥地利兰精检测仪器公司）;FM40MK2 Easy Drop视频接触角测定仪（KRUSS GMBH Germany）;CP114型电子天平（奥豪斯仪器（上海）有限公司）。

1.3 亲水整理

亲水整理液的配制，整理液浓度控制在0.3%～0.4%进行适当调整;聚乙烯-聚丙烯非织造布浸渍于亲水整理液中，浸渍时间1 min;轧车轧去部分整理液，轧液压力0.30 MPa;轧液后聚乙烯-聚丙烯非织造布的烘干，温度80 ℃，60 min烘干至恒重。

1.4 测试方法

1.4.1 表面张力测定

采用KRUSS视频接触角测定仪测定各表面活性剂水溶液的表面张力γ。测试方法为悬滴法，测试温度25 ℃。

1.4.2 动态接触角测定

采用KRUSS视频接触角测定仪测定溶液在聚乙烯膜上动态接触角。测试液摩尔浓度0.02 mol/L，测试温度25 ℃。

1.4.3 非织造布整理剂含量测定

附着在非织造布上整理剂质量占未经处理的非织造布质量的百分含量ω由式（1）计算[5]：

1.4.4 非织造布液体多次透水时间的测定

参照GB/T 24218.13—2010《纺织品非织造布试验方法第13部分：液体多次穿透时间的测定》标准，采用Lister AC穿透仪测试非织造布液体多次透水时间。

2 结果与讨论

2.1 表面张力

临界表面张力（γcmc）和临界胶束摩尔浓度（CMC）是评价表面活性剂表面活性的重要指标，也是判断其能否在聚乙烯界面（界面张力为31 mN/m）完全润湿铺展的依据[6]。表1列出10种阴离子、7种阳离子和14种阴离子与阳离子摩尔比（简称M阴∶M阳）为1∶2的阴阳离子复合物的γcmc和CMC。

由表1可见，单一离子表面活性剂的γcmc和CMC值因疏水链长度和亲水基类型不同而表现出较大差异。概括起来，磺酸盐阴离子表面活性剂（HS）的γcmc和CMC随疏水链长度增加而减小;疏水链碳数同为12时，4种阴离子型表面活性剂的γcmc值大小顺序依次为C（羧酸盐）

阴阳离子表面活性剂复配体系中，表面活性剂结构与CMC和γcmc值之间的关系因变量增加而变得复杂。总体上，M阴∶M阳为1∶1阴阳复合物溶液不稳定，极易产生沉淀，导致CMC测定值失真。而M阴∶M阳为1∶2阴阳复合物溶液稳定性较好，短时间不易产生沉淀，测得的CMC和γcmc数据呈现较为明显的规律。

表1数据呈现以下规律：a）两疏水链等长复配时，疏水链越长，γcmc越大，如10HS∶10N<12HS∶12N<14HS∶14N<16HS∶16N;b）两疏水链总碳数一定时，疏水链长度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N<8HS∶16N和14HS∶14N<12HS∶16N。c）与单一表面活性剂相比，两疏水链长短交互且总碳数小于24时有利于显著降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、8HS∶10N、10HS∶16N和8HS∶16N复合物;d）阳离子表面活性剂一定时，弱酸盐型阴离子表面活性剂（羧酸盐C和磷酸盐PK）的复合物的γcmc值小于强酸型阴离子表面活性剂（磺酸盐HS和硫酸盐S）的复合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

表2列出由12HS和16N按不同摩尔比混合后的复合物的CMC和γcmc值。表2可见，阴-阳离子表面活性剂的摩尔比对γcmc值也有较大的影响。12HS和16N的复配并没有带来CMC或γcmc值的进一步降低，反而在靠近等摩爾比时造成CMC或γcmc值增大。

2.2 在聚乙烯薄膜上的铺展润湿

表面活性剂在聚乙烯薄膜上的铺展润湿性能可用接触角随时间的变化曲线（简称动态接触角）来表征。动态接触角越小，铺展润湿性能越好。图1和图2分别为不同阴、阳离子表面活性剂在聚乙烯膜上的动态接触角。图1和表1结果表明，阴离子表面活性剂的动态接触角与其γcmc之间有良好的对应关系，即表面张力越小，动态接触角越小。这是因为，阴离子表面活性剂在聚乙烯界面的铺展润湿力主要由疏水基-聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度决定。表面活性剂疏水链越短，与聚乙烯界面的吸附力越弱，动态接触角越大。例如，摩尔浓度为0.02 mol/L时（>CMC），8HS、12PK、10HS和12C 4种表面活性剂的动态接触角都很大，故铺展润湿力很弱。由图2可见，双链季铵盐是单一表面活性剂中唯一一类表面张力远低于聚乙烯临界表面张力的表面活性剂，其铺展润湿力优于单链季铵盐。概括起来，单一阴、阳离子型表面活性剂在聚乙烯界面的铺展润湿力与γcmc值有一定关联，γcmc值显著低于聚乙烯的界面张力是表面活性剂具有优异铺展润湿力的前提。

已有研究结果表明，阴阳离子表面活性剂复配对提高表面活性剂在聚乙烯上的铺展润湿性能有着重要作用。与单一表面活性剂溶液不同，阴-阳复配体系在聚乙烯界面上的润湿铺展不仅与γcmc值有关，还与表面活性剂溶液的浓度、溶液中的聚集体形态[10-11]和Marangoni效应[12]等有关[13]。首先，复配过程溶液浓度过大容易产生沉淀，从而影响动态接触角测量数据的真实性。Kovalchuk等[11]指出，相分离过程会显著影响阴阳离子表面活性剂二元复配体系的铺展性能。长疏水链阴阳离子表面活性剂1∶1等摩尔比复配时，因在很低浓度时即发生聚集沉淀或结晶，其铺展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸钠和十二烷基三甲基溴化铵按1∶1等摩尔比复配时，因疏水链长度适当，溶液稳定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的铺展润湿性能，铺展效果与超铺展剂三硅氧烷聚氧乙烯醚（EO=7～9）相当[11]。此外，通过两步法将阳离子和阴离子表面活性剂水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后发现，由于Marangoni效应的作用，液滴底部扩散界面处与液滴顶部的表面张力差越大，其在聚乙烯薄膜上扩散增强，铺展越好[12]。

图3和图4为不同配比、不同结构阴阳离子复合物的动态接触角。图3、图4表明，影响阴-阳复配液在聚乙烯界面上的润湿铺展力的因素还有两者的摩尔比和疏水链长短。图3为不同摩尔比的12HS-16N复合物在聚乙烯膜上的动态接触角曲线。当M阴∶M阳为9∶1和7∶3时，动态接触角曲线平缓，20 s时为60°左右，明显不如M阴∶M阳为1∶9和3∶7时的铺展效果，而两者的γcmc值却很接近。原因很可能与体系的流动性有关，因为观察发现，M阴∶M阳为9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

图4为磺酸钠盐阴离子与季铵盐阳离子表面活性剂按摩尔比为1∶2复配时溶液的动态接触角。图4体现了疏水链长短的影响。总体上，阴-阳离子表面活性剂两者的疏水链越长，复配液的铺展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N体系。这是因为，疏水链过长，疏水基-疏水基强烈的相互作用会使复合物的水溶性变差，表面活性不升反降低，铺展效果劣化。相反，当疏水链较短时，复合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好处，表面活性较高，铺展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N复合物的铺展效果很好，既与它们很低的γcmc值相一致，也与复合物良好的溶解或分散性相关。

2.3 阴-阳离子表面活性剂复配对聚乙烯-聚丙烯非织造布多次透水时间的影响

表面活性剂整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的多次亲水性由多次透水时间Tn值来评价。一般来说Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非织造布上的表面活性剂越牢固，越不易被水或尿液冲洗掉，聚乙烯-聚丙烯非织造布的多次亲水性能越好。工业应用主要以T3<3 s为准。而实验室研究将T4和T5值也纳入考量范围，以观测Tn值的变化趋势和控制因素。表3为单一阴、阳离子表面活性剂亲水整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的多次透水时间。观察表3中T1值发现，随着阴离子表面活性剂的疏水链长由8碳增大到18碳时，其T1值由大变小再变大。这与γcmc值和铺展润湿力随疏水链长的变化规律几乎一致。阳离子表面活性剂T1值随疏水链长的变化规律同样如此。例如，铺展润湿力优异的双疏水链表面活性剂（D10N、D12N），其T1值在0.8 s左右。因此，对同一类物质来说，单一阴、阳表面活性剂的γcmc值越小，润湿铺展力越强，T1值较小。

观察T3值随疏水链长的变化发现，疏水链越长，T3值越小。短疏水链表面活性剂8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T3值均大于5 s，而长疏水链表面活性剂18C和18N的T3值分别为小于3 s和2 s。很明显，长疏水链表面活性剂多次亲水性明显优于短疏水链表面活性剂。18HS的T3值大于18C和18N，说明碳数相同时，强酸盐型阴离子表面活性剂因具有更好的水溶性，其耐水冲洗性劣于弱酸型阴离子表面活性剂。双疏水链表面活性剂D10N和D12N的T3值分别为3 s和1.5 s左右，说明增加疏水链的碳数可以有效降低T3值。总之，单一表面活性剂的水溶性和疏水链长度是决定聚乙烯-聚丙烯非织造布多次亲水性的两个重要因素。疏水链越长、水溶性越差，表面活性剂与聚乙烯-聚丙烯非织造布表面的色散力越强，多次遇水或尿液时越难从聚乙烯-聚丙烯非织造布表面洗脱，整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布多次透水性越好。

表4为1∶1摩尔比阴-阳离子表面活性剂复配液整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的多次透水时间。由表4中T1值可见，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T1值均小于1 s。结合图2的結果，说明“单一表面活性剂溶液在聚乙烯上铺展性能越好，越有利于降低T1值”这一结论同样适用于阴阳复合物。这暗示阴-阳离子双疏水链结构有利于表面活性剂复合物在聚乙烯表面的润湿铺展。

由表4可见，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，较单一阴、阳离子表面活性剂的多次透水性能明显提高。从趋势上看，复合物疏水链的总碳数达到32左右时，T3值达到峰值。在某个有效范围内，亲水油剂的HLB值与其持续渗透能力成反比，即HLB值大，油剂易被洗脱，持续渗透能力下降;反之则持续渗透能力增强[14]。从吸附原理分析，随着疏水链总碳数的不断增加，复合物与聚乙烯表面的色散力增加，T3值应该不断减小，最后趋于平衡。但事实是，18HS∶18N的T3值不理想。这主要是18HS与18N复配时极易产生沉淀，即使M阴∶M阳为1∶2条件下仍无法避免团聚。因此，在目前的实验条件下，32个疏水链总碳数可能是复合物的吸附力、水溶性等综合因素后的最佳值。

表5为不同摩尔比12HS与16N复配整理后聚乙烯-聚丙烯非织造布的多次透水时间。表5中可见，12HS∶16N摩尔比从8∶2到3∶7范围内的T1～T5值均小于3 s，说明在此配比范围内，该复配液均有很好的多次亲水效果。阴阳复配比例对多次亲水性能的影响主要由两方面因素决定。一是1∶1复合物自身的多次亲水性能（见表4）。二是阴阳复配液的水溶性或分散稳定性。显然，非等摩尔比阴阳复配可以有效防止复合物团聚，从而避免因复配液制备不当造成的多次亲水性劣化的情况发生。而M阴∶M阳为3∶7或7∶3的摩尔比可以最大限度地保证1∶1复合物在复配液中的有效浓度，从而展示最佳的多次亲水效果。

3 结 论

聚乙烯-聚丙烯非织造布的第3次透水时间（T3值）是衡量纺丝油剂多次亲水性能的关键指标，对高端卫生用品覆面层材料的质量控制十分重要。本文以提升T3值指标为目标，研究了一系列单一阴、阳离子表面活性剂及其复配物的溶液性质（CMC或γcmc值）和（在聚乙烯表面）的界面性质，并通过整理剂整理的手段，揭示了阴、阳离子表面活性剂结构、性能和复配等与Tn值的关系，得出以下结论：

a）单一离子表面活性剂的γcmc和CMC值与疏水链长度和亲水基类型有关。磺酸盐阴离子表面活性剂的γcmc和CMC随疏水链长度增加而减小;疏水链碳数同为12时，4种阴离子型表面活性剂的γcmc值大小顺序依次为：羧酸盐<磺酸盐<硫酸盐<磷酸盐;CMC大小顺序依次为：磺酸盐、硫酸盐<磷酸盐<羧酸盐。

b）双疏水链表面活性剂的γcmc显著低于单疏水链表面活性剂，其润湿铺展效果也明显优于单疏水链表面活性剂。

c）复配是提升表面和界面性质的重要途经。当阴、阳离子表面活性剂亲水基一定和两者疏水链总碳数在16～34范围时，疏水链越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的润湿铺展效果越好，反之亦然。

d）聚乙烯-聚丙烯非织造布的首次透水时间（T1值）与表面活性剂的溶液性质呈正相关性。无论是单一阴、阳离子表面活性剂，还是其复合物，γcmc越小，T1值越小。

e）阴阳离子表面活性剂复配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非织造布具有比单一的阴、阳离子表面活性剂溶液整理时更好的多次亲水效果。摩尔比选择得当和总碳数不超过34时，复合物的疏水链总碳数越多，T3值越小。

参考文献：

[1] 韩磊.ES纤维无纺布亲水整理和性能研究[D].杭州：浙江理工大学，2017.

[2] 蔡凌云.ES無纺布无硅亲水整理剂研究[D].杭州：浙江理工大学，2018.

[3] 彭丽.ES无纺布多次亲水性与表面活性剂配伍的关系[D].杭州：浙江理工大学，2018.

[4] HUSMANN S， MUNZAR M， WARNCKE W. Use of a surfactant composition for the hydrophilic finishing of textile fibers and textile products manufactured therefrom： US， 20160281293 A1[P].2016-09-26.

[5] 王娅.蚕丝纸尿裤面层材料的开发及性能研究[D].上海：东华大学，2014.

[6] 陆大年.表面活性剂化学及纺织助剂[M].北京：中国纺织出版社，2009.

[7] 赵国玺.表面活性剂物理化学（修订版）[M].北京：北京大学出版社，1991.

[8] ROSEN M J， KUNJAPPU J T.Surfactants and interfacial phenomena， 4th edition[J].Colloids & Surfaces， 2012，40（6）：347-347.

[9] 赵国玺，朱埗瑶.表面活性剂作用原理[M].北京：中国轻工业出版社，2003.

[10] WU Y ， ROSEN M J .Synergism in the spreading of hydrocarbon-chain surfactants on polyethylene filmanionic and cationic mixturES by a two-step procedure[J].Langmuir， 2005，21（6）：2342-2348.

[11] KOVALCHUK N M， BARTON A， TRYBALA A， et al.MixturES of catanionic surfactants can be superspreaders：comparison with trisiloxanesuperspreader.[J].Journal of Colloid & Interface Science， 2015，459：250-256.

[12] KOVALCHUK N M， BARTON A， TRYBALA A， et al.Surfactant enhanced spreading：catanionic mixture[J].Colloids & Interface Science Communications， 2014，1（1）：1-5.

[13] 林璟，蔡娴芳，卢培朴.三硅氧烷超润湿剂及其在植物叶表面超润湿铺展机理研究进展[J].化工进展，2014，33（12）：3342-3348.

[14] 毛金露，柳健，郑旭明，等.ES纤维与无纺织物含硅亲水油剂制备和性能研究[J].现代纺织技术，2019（9）：1-8.